脱盐闪蒸单元提前投用对乙二醇回收系统的意义
郭伟
【摘 要】深海天然气开发中越来越多地采用水下生产系统的方式，井流物从水下井口返出，通过长输管线输送到中心平台处理。在长达几十公里的输送距离中有形成水合物的风险，防止水合物生成是整个深水海管流动性保障中的关键技术。目前，国内外主要通过向水下井口注入水合物抑制剂的方法来保证海管流动性安全，某海上平台拥有国内首个自主运营的乙二醇回收系统，在系统调试运行中，提前投用脱一价盐单元[1]，解决了产品洁净度不达标的难题，有效降低了生产作业成本，对后续的相关项目有一定的借鉴意义。
【Abstract】In the development of deep-sea natural gas， more and more underwater production systems are adopted， and the flow from the wellhead is sent back to the central platform by long-distance pipeline. There is a risk of hydrate formation at distances of up to tens of kilometers， the prevention of hydrate formation is a key technique in the flow protection of deepwater sea tubes. At present， domestic and international mainly through the injection of hydrate inhibitors to the wellhead to ensure the safety of the pipe flow. One offshore platform has the first domestic autonomous operation of glycol recovery system， in the process of system debugging and operation， the stripping of monovalent salt [1] is put into use in advance， which solves the problem that the product cleanliness is not up to standard， effectively reduces the production operation cost， and has certain reference significance for the follow-up related projects.
【關键词】乙二醇再生；乙二醇回收；脱一价盐
【Keywords】ethylene glycol regeneration； ethylene glycol recovery； stripping of monovalent salt
【中图分类号】TE5 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2017）08-0177-02
1 研究背景
某海上平台位于中国南海北部海域珠江口盆地，接收来自三个气田的天然气。其中，两个气田采用水下井口，区域最大水深338m，且距离平台较远，井流物经混输海底管线输送平台过程中，需要持续向水下井口注入乙二醇来抑制水合物生成。平台拥有国内首套自主操作的乙二醇回收系统，2015年4月30日平台乙二醇回收系统生产出合格乙二醇成功回注水下井口，但在接下来运行维护中，仍然存在一些问题，导致系统稳定性不高，乙二醇消耗较大[1]。
2 项目简介
MRU系统整个工艺流程由四个主要部分组成：①预闪蒸单元去除富乙二醇中的烃凝析液、烃蒸气和二氧化碳；②预处理单元通过注入化学药剂去除二价盐和腐蚀性产物；③再生单元利用常压蒸馏去除乙二醇富液中的水，得到浓度为80wt%的贫乙二醇；④脱盐闪蒸单元将再生后的一部分贫液进行脱一价盐处理，使得最终产品含盐量低于30g/L。
根据设计，向预处理罐注入NaOH溶液（50wt%NaOH）以及Na2CO3溶液（30wt%Na2CO3），NaOH与地层水中的碳酸氢盐反应，形成Na2CO3，然后Na2CO3再与溶液中的二价阳离子反应（主要是钙Ca加少量的钡Ba、锶Sr和铁Fe），生成碳酸盐沉淀，镁沉淀为氢氧化镁，在沉淀后通过颗粒过滤器将预处理罐中生成的沉淀过滤出去。
高溶解性盐（一价盐）在脱盐闪蒸单元除去，在负压条件下，在未达到乙二醇裂解温度前将乙二醇闪蒸出来，其中的高溶解性盐将会析出落入脱盐闪蒸罐下部的盐罐内，通过离心机除去，由于前期生产水主要是凝析水，含盐量低，厂家建议不投用脱一价盐单元。
3 存在问题
MRU系统投用前期，按照厂家推荐向预处理罐内添加氢氧化钠，将pH控制在9～10之间，重沸器加热效率下降非常快，在处理量3m3/h的情况下，工作3天就无法继续工作，停用后采用内窥镜发现重沸器内部结垢[2]非常严重，需要切换进行酸洗才能除去重沸器内部换热面上的垢，单套重沸器酸洗耗时2天，无法保证系统连续稳定的运行，且酸洗剂耗量较大。通过对堵塞物取样分析，主要为碱式碳酸镁等物质。
根据再生塔运行期间化验数据显示，再生塔进口乙二醇富液颗粒度基本在NAS12左右，但是经过再生塔脱水后，出口颗粒度上升到NAS14左右，清洗再生塔时排出水呈黄褐色，其中铁离子含量明显上升，证明再生塔内部碳钢材质被腐蚀，洁净的贫乙二醇被污染。
由于再生塔出口产品颗粒度达不到NAS12的回注标准，必须经过后置滤器来对产品进行过滤清洁，而后置滤器堵塞非常快，投用一个小时压差就开始迅速上升，被迫切换下线，制约了系统连续生产，频繁清洗滤器消耗大量乙二醇。
4 问题分析
气田生产初期主要是凝析水，盐分含量较低，故而设计初期脱盐闪蒸单元不投用，仅投用预闪蒸、预处理及再生单元即可满足处理要求，同时由于来液中碳酸氢根离子浓度较高，在日常化验中多次出现来液中碳酸氢根离子浓度超过4000mg/L的情况，该生产水为碳酸氢钠型。
经过对再生塔贫液泵入口滤器垢物取样化验，分析结果显示，结垢组分以镁盐和铁盐为主，Mg5（CO3）4（OH）2！4H2O含量为43.5%，FeH2P3O10含量为36.3%，其中镁盐可能为水中Mg2+与CO32-和OH-结合而成。
为了寻找重沸器迅速结垢的原因，取样对预处理罐内加注氢氧化钠进行了验证：
可以看出：①钙镁离子含量均随pH值的升高而降低； ②钙离子含量随溶液pH值升高而降低，pH=11.5后就降为0，即完全去除； ③镁离子含量随溶液pH值升高而降低，pH=12.5后降为0，即完全去除； 根据实验数据，pH=12.5时，样品中钙镁离子全部去除，加碱调整pH值过程中，水中的HCO3-部分或全部转化成CO32-，只有当CO32-足够多时，才能将水中的Ca2+去除，而Mg2+的去除则需要有OH-的存在。加碱量不够充分时，水中的CO32-不够将Ca2+完全去除，Mg2+基本没有被去除，当进入后续流程升温后钙镁离子更容易析出。
5 解决措施
水下来液中钙镁离子浓度远低于设计量，在脱盐闪蒸罐内因高浓度二价盐影响，乙二醇在高温下形成络合物的可能性极低，据此提出提前投用脱盐闪蒸单元，将再生塔来液全部导入脱盐闪蒸罐内，在负压闪蒸条件下闪蒸出洁净的乙二醇[3]，将一价盐和二价盐一起脱除，同时再生塔出口携带的杂质也可以通过闪蒸除去，解决产品洁净度不合格和重沸器结垢的难题，由于产品洁净度达标，后置滤器频繁堵塞的情况也迎刃而解。
水下来液中含有大量的碳酸氢根离子（>1000mg/L），而钙镁离子含量低，当向预处理罐添加氢氧化钠将罐内pH值控制在9～10之間时，氢氧根会先和溶液中碳酸氢根反应，这与实验中pH在11以下溶液中几乎不形成沉淀的情况吻合，当pH值为9～10的富乙二醇溶液进入到再生塔中，由于重沸器加热，将溶液中大部分的水除去，离子浓度上升，此时溶液pH值显著上升，达到12.5左右，溶液中镁离子和氢氧根离子结合，在重沸器处形成氢氧化镁沉淀，造成重沸器结垢。当不向预处理罐内加注氢氧化钠时，预处理罐内pH值为6～7之间，在pH<8.3的情况下，溶液中几乎全部以碳酸氢根的形式存在，重沸器内将不会结垢[3]。
在调整药剂使用，投用脱一价盐单元后，产品洁净度得到极大改善，完全满足水下注入NAS12的要求。再生塔重沸器可连续工作，对后置滤器的附着物进行了扫描电镜分析，垢样烘干后扫描电镜显示结果为碳酸钠等化合物，验证了淡水热洗效果。
6 项目意义
投用脱一价盐单元后，乙二醇耗量进一步得到降低，减少了人力需求和成本，产品的洁净度能够满足水下回注需求，系统平稳运行，对后续项目的调试和运行有一定的借鉴意义。
【参考文献】
【1】张春娥，赵方生，钟小侠，等.海上气田含盐乙二醇回收技术研究[J].中国机械，2013（15）：77-79.
【2】张长智，万祥，胡茂宏.深水天然气田乙二醇系统结垢和腐蚀问题研究[J].全面腐蚀控制，2011，25（3）：24 - 27.
【3】曹莉，齐志彬，汪洋，等.海上气田乙二醇回收系统的优化研究[J].广州化工，2014，22（42）：159-161.
【摘 要】深海天然气开发中越来越多地采用水下生产系统的方式，井流物从水下井口返出，通过长输管线输送到中心平台处理。在长达几十公里的输送距离中有形成水合物的风险，防止水合物生成是整个深水海管流动性保障中的关键技术。目前，国内外主要通过向水下井口注入水合物抑制剂的方法来保证海管流动性安全，某海上平台拥有国内首个自主运营的乙二醇回收系统，在系统调试运行中，提前投用脱一价盐单元[1]，解决了产品洁净度不达标的难题，有效降低了生产作业成本，对后续的相关项目有一定的借鉴意义。
【Abstract】In the development of deep-sea natural gas， more and more underwater production systems are adopted， and the flow from the wellhead is sent back to the central platform by long-distance pipeline. There is a risk of hydrate formation at distances of up to tens of kilometers， the prevention of hydrate formation is a key technique in the flow protection of deepwater sea tubes. At present， domestic and international mainly through the injection of hydrate inhibitors to the wellhead to ensure the safety of the pipe flow. One offshore platform has the first domestic autonomous operation of glycol recovery system， in the process of system debugging and operation， the stripping of monovalent salt [1] is put into use in advance， which solves the problem that the product cleanliness is not up to standard， effectively reduces the production operation cost， and has certain reference significance for the follow-up related projects.
【關键词】乙二醇再生；乙二醇回收；脱一价盐
【Keywords】ethylene glycol regeneration； ethylene glycol recovery； stripping of monovalent salt
【中图分类号】TE5 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2017）08-0177-02
1 研究背景
某海上平台位于中国南海北部海域珠江口盆地，接收来自三个气田的天然气。其中，两个气田采用水下井口，区域最大水深338m，且距离平台较远，井流物经混输海底管线输送平台过程中，需要持续向水下井口注入乙二醇来抑制水合物生成。平台拥有国内首套自主操作的乙二醇回收系统，2015年4月30日平台乙二醇回收系统生产出合格乙二醇成功回注水下井口，但在接下来运行维护中，仍然存在一些问题，导致系统稳定性不高，乙二醇消耗较大[1]。
2 项目简介
MRU系统整个工艺流程由四个主要部分组成：①预闪蒸单元去除富乙二醇中的烃凝析液、烃蒸气和二氧化碳；②预处理单元通过注入化学药剂去除二价盐和腐蚀性产物；③再生单元利用常压蒸馏去除乙二醇富液中的水，得到浓度为80wt%的贫乙二醇；④脱盐闪蒸单元将再生后的一部分贫液进行脱一价盐处理，使得最终产品含盐量低于30g/L。
根据设计，向预处理罐注入NaOH溶液（50wt%NaOH）以及Na2CO3溶液（30wt%Na2CO3），NaOH与地层水中的碳酸氢盐反应，形成Na2CO3，然后Na2CO3再与溶液中的二价阳离子反应（主要是钙Ca加少量的钡Ba、锶Sr和铁Fe），生成碳酸盐沉淀，镁沉淀为氢氧化镁，在沉淀后通过颗粒过滤器将预处理罐中生成的沉淀过滤出去。
高溶解性盐（一价盐）在脱盐闪蒸单元除去，在负压条件下，在未达到乙二醇裂解温度前将乙二醇闪蒸出来，其中的高溶解性盐将会析出落入脱盐闪蒸罐下部的盐罐内，通过离心机除去，由于前期生产水主要是凝析水，含盐量低，厂家建议不投用脱一价盐单元。
3 存在问题
MRU系统投用前期，按照厂家推荐向预处理罐内添加氢氧化钠，将pH控制在9～10之间，重沸器加热效率下降非常快，在处理量3m3/h的情况下，工作3天就无法继续工作，停用后采用内窥镜发现重沸器内部结垢[2]非常严重，需要切换进行酸洗才能除去重沸器内部换热面上的垢，单套重沸器酸洗耗时2天，无法保证系统连续稳定的运行，且酸洗剂耗量较大。通过对堵塞物取样分析，主要为碱式碳酸镁等物质。
根据再生塔运行期间化验数据显示，再生塔进口乙二醇富液颗粒度基本在NAS12左右，但是经过再生塔脱水后，出口颗粒度上升到NAS14左右，清洗再生塔时排出水呈黄褐色，其中铁离子含量明显上升，证明再生塔内部碳钢材质被腐蚀，洁净的贫乙二醇被污染。
由于再生塔出口产品颗粒度达不到NAS12的回注标准，必须经过后置滤器来对产品进行过滤清洁，而后置滤器堵塞非常快，投用一个小时压差就开始迅速上升，被迫切换下线，制约了系统连续生产，频繁清洗滤器消耗大量乙二醇。
4 问题分析
气田生产初期主要是凝析水，盐分含量较低，故而设计初期脱盐闪蒸单元不投用，仅投用预闪蒸、预处理及再生单元即可满足处理要求，同时由于来液中碳酸氢根离子浓度较高，在日常化验中多次出现来液中碳酸氢根离子浓度超过4000mg/L的情况，该生产水为碳酸氢钠型。
经过对再生塔贫液泵入口滤器垢物取样化验，分析结果显示，结垢组分以镁盐和铁盐为主，Mg5（CO3）4（OH）2！4H2O含量为43.5%，FeH2P3O10含量为36.3%，其中镁盐可能为水中Mg2+与CO32-和OH-结合而成。
为了寻找重沸器迅速结垢的原因，取样对预处理罐内加注氢氧化钠进行了验证：
可以看出：①钙镁离子含量均随pH值的升高而降低； ②钙离子含量随溶液pH值升高而降低，pH=11.5后就降为0，即完全去除； ③镁离子含量随溶液pH值升高而降低，pH=12.5后降为0，即完全去除； 根据实验数据，pH=12.5时，样品中钙镁离子全部去除，加碱调整pH值过程中，水中的HCO3-部分或全部转化成CO32-，只有当CO32-足够多时，才能将水中的Ca2+去除，而Mg2+的去除则需要有OH-的存在。加碱量不够充分时，水中的CO32-不够将Ca2+完全去除，Mg2+基本没有被去除，当进入后续流程升温后钙镁离子更容易析出。
5 解决措施
水下来液中钙镁离子浓度远低于设计量，在脱盐闪蒸罐内因高浓度二价盐影响，乙二醇在高温下形成络合物的可能性极低，据此提出提前投用脱盐闪蒸单元，将再生塔来液全部导入脱盐闪蒸罐内，在负压闪蒸条件下闪蒸出洁净的乙二醇[3]，将一价盐和二价盐一起脱除，同时再生塔出口携带的杂质也可以通过闪蒸除去，解决产品洁净度不合格和重沸器结垢的难题，由于产品洁净度达标，后置滤器频繁堵塞的情况也迎刃而解。
水下来液中含有大量的碳酸氢根离子（>1000mg/L），而钙镁离子含量低，当向预处理罐添加氢氧化钠将罐内pH值控制在9～10之間时，氢氧根会先和溶液中碳酸氢根反应，这与实验中pH在11以下溶液中几乎不形成沉淀的情况吻合，当pH值为9～10的富乙二醇溶液进入到再生塔中，由于重沸器加热，将溶液中大部分的水除去，离子浓度上升，此时溶液pH值显著上升，达到12.5左右，溶液中镁离子和氢氧根离子结合，在重沸器处形成氢氧化镁沉淀，造成重沸器结垢。当不向预处理罐内加注氢氧化钠时，预处理罐内pH值为6～7之间，在pH<8.3的情况下，溶液中几乎全部以碳酸氢根的形式存在，重沸器内将不会结垢[3]。
在调整药剂使用，投用脱一价盐单元后，产品洁净度得到极大改善，完全满足水下注入NAS12的要求。再生塔重沸器可连续工作，对后置滤器的附着物进行了扫描电镜分析，垢样烘干后扫描电镜显示结果为碳酸钠等化合物，验证了淡水热洗效果。
6 项目意义
投用脱一价盐单元后，乙二醇耗量进一步得到降低，减少了人力需求和成本，产品的洁净度能够满足水下回注需求，系统平稳运行，对后续项目的调试和运行有一定的借鉴意义。
【参考文献】
【1】张春娥，赵方生，钟小侠，等.海上气田含盐乙二醇回收技术研究[J].中国机械，2013（15）：77-79.
【2】张长智，万祥，胡茂宏.深水天然气田乙二醇系统结垢和腐蚀问题研究[J].全面腐蚀控制，2011，25（3）：24 - 27.
【3】曹莉，齐志彬，汪洋，等.海上气田乙二醇回收系统的优化研究[J].广州化工，2014，22（42）：159-161.
