固相膜萃取—超声洗脱—原位衍生法分析水中不同极性农药残留
张莉等
摘要：建立了水中极性除草剂和非极性杀虫剂固相膜萃取超声洗脱原位衍生气相色谱质谱方法。在样pH≈3时，采用C8固相萃取膜，10 min可完成1000 mL 水中两类化合物的萃取；将膜片置于反应瓶中，加入2 mL丙酮溶剂和衍生试剂， 对杀虫剂进行超声洗脱、对除草剂进行洗脱衍生。其洗脱、衍生时间为30 min。以HP5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）为分析柱，采用负化学源技术在10 min内完成两类物质的检测。由于衍生试剂与酸性除草剂是特定的官能团之间的反应，并且衍生时间较短，因此杀虫剂的回收率不受影响。方法实现了不同极性有机物的同时萃取、同时检测。在10～250 μg/L线性范围内各组分线性关系良好，相关系数R2>0.9978，检出限<1.0 μg/L。不同基质、不同浓度的加标回收率在88%～107%之间；相对标准偏差在3.6%～9.7%之间。
关键词：不同极性农药； 膜萃取； 超声洗脱； 原位衍生； 气相色谱负化学源质谱
1引言
杀虫剂和氯代酸性除草剂因其高效性和广谱性而大量应用于农业生产中。但农业高速发展的同时也造成了农作物、水和土的污染，影响人类的身心健康。由于这两类化合物较大的极性差别，其萃取和检测均为独立的方法[1～6]。若实现两类化合物的同时检测，就要使其极性保持一致。对氯代酸性除草剂衍生化处理可达到这一目的，但较长的衍生时间和萃取溶液的反复浓缩转移会造成其共存化合物的损失[5，6]，因此有必要探索新的萃取衍生途径，以保证其共存化合物的回收率。 选择性吸附和大体积采样是固相萃取膜技术的主要优势[7～9]。化合物被膜吸附后，液体样品转化为固体样品，这种固体样品很容易被无损转移，这也是膜萃取技术优势之一。对固体样品的萃取，超声技术[10～12]优势明显，它所产生的机械效应、热效应及空化效应等使得萃取快速， 完全并能加速化学反应的进行。固相膜萃取、超声萃取及衍生技术的联合使用，为实现膜上不同极性化合物的同时分析提供了可能。
本实验在水样pH≈3时，采用C8膜同时萃取两类萃化合物，萃取条件一致；将膜片置于反应瓶中，加入2 mL洗脱溶剂将膜片浸没并加入衍生溶剂，对膜上两类有机物动态洗脱和衍生，其超声条件一致；除草剂经五氟苄基溴衍生引入氟元素后，与含氯杀虫剂的电负性一致，用负化学源检测，其检测条件一致。本方法将不同极性的有机物同时分析检测，相对于目前极性、非极性有机物各自独立的检测方法[1～6]，这3个条件的统一，使得分析效率明显提高，并极大降低了化合物损失，准确度增加；原位衍生法将衍生和洗脱融为一体，过程简单化，降低了样品污染几率；较小的溶剂使用量，也减少了环境次生污染，这对保护人类生态环境有着极为重要的意义，也是今后有机分析的发展方向。方法简单，灵敏，有较高的实际应用价值。此技术也适用于其它类非挥发性有机物的分析。
2实验部分
2.1仪器与试剂
QP2010GCMS气相色谱质谱联用仪（日本岛津公司）；KQ700DV数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；固相膜萃取仪（德国CNW公司）；C8萃取膜（47 mm，美国3M公司）、衍生瓶（SUPELC0公司）。
丙酮、甲醇、正己烷（农残级）；五氟苄基溴（99.5%）；K2CO3、H3PO4（优级纯）。杀虫剂：七氯、艾氏剂、狄氏剂、α硫丹、β硫丹、异狄氏剂醛。酸性除草剂：3，5二氯苯甲酸、2甲4氯、2，4滴丙酸、2，4，5涕丙酸、五氯酚、2，4滴丁酸（Dr.Ehrenstorfer公司）。
2.2色谱、质谱条件及定性参数
3结果与讨论
3.1萃取条件优化
采用C8膜对两类有机物萃取。C8膜的主要保留机理是中等非极性作用，理论上主要是对水中非极性或弱极性化合物的保留。但由于C8的碳链较短，难以有效覆盖硅胶表面，因此，C8膜在一定条件下对极性的化合物仍有较好的吸附。对含有羟基或羧基的除草剂，调节水样酸度可使C8膜对其有较好的吸附保留（表2）。pH的变化基本不影响有机氯杀虫剂的回收率，但对除草剂影响较大。pH在2～4范围时，两类化合物回收率均在80%以上。水样流速为80～120 mL/min时，基本不影响两类化合物的回收率；但大于120 mL/min流速时，C8膜吸附能力有所降低，酸性除草剂的降低程度大于杀虫剂。因此，确定本方法中样品流速约为100 mL/min。
3.3萃取溶剂确定
杀虫剂和酸性除草剂有着不同的极性，在静态洗脱时对洗脱溶剂的极性有严格要求。但在超声波作用下，二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等都是较为理想的洗脱溶剂。这也说明了超声作用力远大于溶剂对化合物的作用力。但对于酸性除草剂的衍生，其溶剂的选择则要求与K2CO3溶液互溶，否则衍生不完全。虽然甲醇与K2CO3溶液互溶，但甲醇会造成部分化合物甲酯化，使五氟苄基溴的衍生效果降低。因此本方法选择丙酮作为洗脱和衍生溶剂。
3.4方法的检出限、线性范围和相关系数
有机氯杀虫剂和经引入了氟元素的酸性除草剂均属于高电负性化合物，用气相色谱（ECD）检测时，两类化合物有较低的检出限。但衍生产物需要高度净化，这会对其共存化合物造成较大的损失。气相色谱质谱（EI源）净化要求较低并有完整的谱图信息，但检出限较高。气相色谱负化学源质谱（NCI源）对电负性大的化合物（含有F， Cl， N等元素）有很高的选择，而其它类化合物在负化学源电离条件下几乎不产生响应。其信噪比是EI源的几倍或十数倍。因此方法采用气相色谱负化学源质谱（NCI源）对两类化合物同时检测。各化合物定量离子和定性离子见表1。
各待试物的标准溶液浓度范围为10～250 μg/L时，按前述步骤测定后，线性关系良好，其相关系数（R2）均大于0.9978。向空白水中加入两类化合物标准，按照2.3.2节处理，以逐级降低添加水平浓度的方法确定方法检出限。以S/N=3对应的质量浓度为检出限，检出限均在1.0 μg/L以下。
3.5方法的回收率和精密度
向空白水中分别添加3个浓度水平的两类化合物标准溶液，每个浓度水平重复7次。按优化的实验条件分析，计算回收率和相对标准偏差（见表4），回收率在88%～107%之间；相对标准偏差在3.6%～9.7%之间。
3.6样品测定及加标回收率
取河北省某地2个水样，按方法进行检测，2甲4氯、β硫丹的检出量分别为22.1和19.6 ng/L。在所测定的水样中添加两类化合物标准，使其添加浓度分别为0.05和0.10 μg/L，按照上述方法分析检测，检测值减去原水样中化合物的含量后除以加标量计算回收率，其回收率在74%～103%之间。由于萃取条件、洗脱衍生条件、检测条件的统一，方法简单、快捷、回收效果好。
References
1MA HanYu， LIU Fei， LIU YuLong. Rock and Mineral Analysis， 2010， 29（5）： 527-530
2WANG RuoPing. Environmental Monitoring In China， 2007， 23（10）： 31-33
3KUANG Hua， HOU YuXia， CHU XiaoGang， XU ChuanLai. Chinese J. Anal. Chem.， 2006， 34（12）： 1733-1736
4YAN HongFei， HUANG ZhiQiang， ZHANG Ying， LI YongJun， WANG MeiLing. Chinese Journal of Chromatography， 2009， 27（3）： 288-293
5GUI JianYe， ZHANG Li， QI JiXiang， ZHANG YongTao， ZUO HaiYing， LI XiaoYa， ZHANG Lin. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（8）： 1177-1181
6U.S. EPA Method 8151A， National Technical Information Service， Washington， DC，1997 ：16.（website： www.epa.gov/wastes/hazard/testmethods/sw846/pdfs/8151a.pdf）
7PAN HaiYang， MAI BiXian， ZHUAN HanPing， LIN Zheng， HE YuShun， SHENG GuoYing， FU JiaMo. Chinese J. Anal. Chem.， 1999， 27（2）： 140-144
8Junk G A， Richard J. J. Anal. Chem.， 1988， 60（5）： 451-454
9Hagen D. F.， Markell C. G. Anal. Chem. Acta， 1990， 236： 157-164
10U.S. EPA Method 525.1， National Technical Information Service， Washington， DC，1991： Revision 2.2（website：http：//water.epa.gov/scitech/methods/cwa/bioindicators/upload/2007_11_06_methods_method_525_1.pdf）
11Chen J， Pawliszyn J. Anal. Chem.， 1996， 67（15）： 2530-2533
12ZOU ShiChun， SHUAI Shuai， LUAN TianGang， ZHANG HeQing， SHEN Qian. Chinese J. Anal. Chem.， 2006， 34（6）： 889-893
3.5方法的回收率和精密度
向空白水中分别添加3个浓度水平的两类化合物标准溶液，每个浓度水平重复7次。按优化的实验条件分析，计算回收率和相对标准偏差（见表4），回收率在88%～107%之间；相对标准偏差在3.6%～9.7%之间。
3.6样品测定及加标回收率
取河北省某地2个水样，按方法进行检测，2甲4氯、β硫丹的检出量分别为22.1和19.6 ng/L。在所测定的水样中添加两类化合物标准，使其添加浓度分别为0.05和0.10 μg/L，按照上述方法分析检测，检测值减去原水样中化合物的含量后除以加标量计算回收率，其回收率在74%～103%之间。由于萃取条件、洗脱衍生条件、检测条件的统一，方法简单、快捷、回收效果好。
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3.5方法的回收率和精密度
向空白水中分别添加3个浓度水平的两类化合物标准溶液，每个浓度水平重复7次。按优化的实验条件分析，计算回收率和相对标准偏差（见表4），回收率在88%～107%之间；相对标准偏差在3.6%～9.7%之间。
3.6样品测定及加标回收率
取河北省某地2个水样，按方法进行检测，2甲4氯、β硫丹的检出量分别为22.1和19.6 ng/L。在所测定的水样中添加两类化合物标准，使其添加浓度分别为0.05和0.10 μg/L，按照上述方法分析检测，检测值减去原水样中化合物的含量后除以加标量计算回收率，其回收率在74%～103%之间。由于萃取条件、洗脱衍生条件、检测条件的统一，方法简单、快捷、回收效果好。
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摘要：建立了水中极性除草剂和非极性杀虫剂固相膜萃取超声洗脱原位衍生气相色谱质谱方法。在样pH≈3时，采用C8固相萃取膜，10 min可完成1000 mL 水中两类化合物的萃取；将膜片置于反应瓶中，加入2 mL丙酮溶剂和衍生试剂， 对杀虫剂进行超声洗脱、对除草剂进行洗脱衍生。其洗脱、衍生时间为30 min。以HP5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）为分析柱，采用负化学源技术在10 min内完成两类物质的检测。由于衍生试剂与酸性除草剂是特定的官能团之间的反应，并且衍生时间较短，因此杀虫剂的回收率不受影响。方法实现了不同极性有机物的同时萃取、同时检测。在10～250 μg/L线性范围内各组分线性关系良好，相关系数R2>0.9978，检出限<1.0 μg/L。不同基质、不同浓度的加标回收率在88%～107%之间；相对标准偏差在3.6%～9.7%之间。
关键词：不同极性农药； 膜萃取； 超声洗脱； 原位衍生； 气相色谱负化学源质谱
1引言
杀虫剂和氯代酸性除草剂因其高效性和广谱性而大量应用于农业生产中。但农业高速发展的同时也造成了农作物、水和土的污染，影响人类的身心健康。由于这两类化合物较大的极性差别，其萃取和检测均为独立的方法[1～6]。若实现两类化合物的同时检测，就要使其极性保持一致。对氯代酸性除草剂衍生化处理可达到这一目的，但较长的衍生时间和萃取溶液的反复浓缩转移会造成其共存化合物的损失[5，6]，因此有必要探索新的萃取衍生途径，以保证其共存化合物的回收率。 选择性吸附和大体积采样是固相萃取膜技术的主要优势[7～9]。化合物被膜吸附后，液体样品转化为固体样品，这种固体样品很容易被无损转移，这也是膜萃取技术优势之一。对固体样品的萃取，超声技术[10～12]优势明显，它所产生的机械效应、热效应及空化效应等使得萃取快速， 完全并能加速化学反应的进行。固相膜萃取、超声萃取及衍生技术的联合使用，为实现膜上不同极性化合物的同时分析提供了可能。
本实验在水样pH≈3时，采用C8膜同时萃取两类萃化合物，萃取条件一致；将膜片置于反应瓶中，加入2 mL洗脱溶剂将膜片浸没并加入衍生溶剂，对膜上两类有机物动态洗脱和衍生，其超声条件一致；除草剂经五氟苄基溴衍生引入氟元素后，与含氯杀虫剂的电负性一致，用负化学源检测，其检测条件一致。本方法将不同极性的有机物同时分析检测，相对于目前极性、非极性有机物各自独立的检测方法[1～6]，这3个条件的统一，使得分析效率明显提高，并极大降低了化合物损失，准确度增加；原位衍生法将衍生和洗脱融为一体，过程简单化，降低了样品污染几率；较小的溶剂使用量，也减少了环境次生污染，这对保护人类生态环境有着极为重要的意义，也是今后有机分析的发展方向。方法简单，灵敏，有较高的实际应用价值。此技术也适用于其它类非挥发性有机物的分析。
2实验部分
2.1仪器与试剂
QP2010GCMS气相色谱质谱联用仪（日本岛津公司）；KQ700DV数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；固相膜萃取仪（德国CNW公司）；C8萃取膜（47 mm，美国3M公司）、衍生瓶（SUPELC0公司）。
丙酮、甲醇、正己烷（农残级）；五氟苄基溴（99.5%）；K2CO3、H3PO4（优级纯）。杀虫剂：七氯、艾氏剂、狄氏剂、α硫丹、β硫丹、异狄氏剂醛。酸性除草剂：3，5二氯苯甲酸、2甲4氯、2，4滴丙酸、2，4，5涕丙酸、五氯酚、2，4滴丁酸（Dr.Ehrenstorfer公司）。
2.2色谱、质谱条件及定性参数
3结果与讨论
3.1萃取条件优化
采用C8膜对两类有机物萃取。C8膜的主要保留机理是中等非极性作用，理论上主要是对水中非极性或弱极性化合物的保留。但由于C8的碳链较短，难以有效覆盖硅胶表面，因此，C8膜在一定条件下对极性的化合物仍有较好的吸附。对含有羟基或羧基的除草剂，调节水样酸度可使C8膜对其有较好的吸附保留（表2）。pH的变化基本不影响有机氯杀虫剂的回收率，但对除草剂影响较大。pH在2～4范围时，两类化合物回收率均在80%以上。水样流速为80～120 mL/min时，基本不影响两类化合物的回收率；但大于120 mL/min流速时，C8膜吸附能力有所降低，酸性除草剂的降低程度大于杀虫剂。因此，确定本方法中样品流速约为100 mL/min。
3.3萃取溶剂确定
杀虫剂和酸性除草剂有着不同的极性，在静态洗脱时对洗脱溶剂的极性有严格要求。但在超声波作用下，二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等都是较为理想的洗脱溶剂。这也说明了超声作用力远大于溶剂对化合物的作用力。但对于酸性除草剂的衍生，其溶剂的选择则要求与K2CO3溶液互溶，否则衍生不完全。虽然甲醇与K2CO3溶液互溶，但甲醇会造成部分化合物甲酯化，使五氟苄基溴的衍生效果降低。因此本方法选择丙酮作为洗脱和衍生溶剂。
3.4方法的检出限、线性范围和相关系数
有机氯杀虫剂和经引入了氟元素的酸性除草剂均属于高电负性化合物，用气相色谱（ECD）检测时，两类化合物有较低的检出限。但衍生产物需要高度净化，这会对其共存化合物造成较大的损失。气相色谱质谱（EI源）净化要求较低并有完整的谱图信息，但检出限较高。气相色谱负化学源质谱（NCI源）对电负性大的化合物（含有F， Cl， N等元素）有很高的选择，而其它类化合物在负化学源电离条件下几乎不产生响应。其信噪比是EI源的几倍或十数倍。因此方法采用气相色谱负化学源质谱（NCI源）对两类化合物同时检测。各化合物定量离子和定性离子见表1。
各待试物的标准溶液浓度范围为10～250 μg/L时，按前述步骤测定后，线性关系良好，其相关系数（R2）均大于0.9978。向空白水中加入两类化合物标准，按照2.3.2节处理，以逐级降低添加水平浓度的方法确定方法检出限。以S/N=3对应的质量浓度为检出限，检出限均在1.0 μg/L以下。
3.5方法的回收率和精密度
向空白水中分别添加3个浓度水平的两类化合物标准溶液，每个浓度水平重复7次。按优化的实验条件分析，计算回收率和相对标准偏差（见表4），回收率在88%～107%之间；相对标准偏差在3.6%～9.7%之间。
3.6样品测定及加标回收率
取河北省某地2个水样，按方法进行检测，2甲4氯、β硫丹的检出量分别为22.1和19.6 ng/L。在所测定的水样中添加两类化合物标准，使其添加浓度分别为0.05和0.10 μg/L，按照上述方法分析检测，检测值减去原水样中化合物的含量后除以加标量计算回收率，其回收率在74%～103%之间。由于萃取条件、洗脱衍生条件、检测条件的统一，方法简单、快捷、回收效果好。
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3.5方法的回收率和精密度
向空白水中分别添加3个浓度水平的两类化合物标准溶液，每个浓度水平重复7次。按优化的实验条件分析，计算回收率和相对标准偏差（见表4），回收率在88%～107%之间；相对标准偏差在3.6%～9.7%之间。
3.6样品测定及加标回收率
取河北省某地2个水样，按方法进行检测，2甲4氯、β硫丹的检出量分别为22.1和19.6 ng/L。在所测定的水样中添加两类化合物标准，使其添加浓度分别为0.05和0.10 μg/L，按照上述方法分析检测，检测值减去原水样中化合物的含量后除以加标量计算回收率，其回收率在74%～103%之间。由于萃取条件、洗脱衍生条件、检测条件的统一，方法简单、快捷、回收效果好。
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3.5方法的回收率和精密度
向空白水中分别添加3个浓度水平的两类化合物标准溶液，每个浓度水平重复7次。按优化的实验条件分析，计算回收率和相对标准偏差（见表4），回收率在88%～107%之间；相对标准偏差在3.6%～9.7%之间。
3.6样品测定及加标回收率
取河北省某地2个水样，按方法进行检测，2甲4氯、β硫丹的检出量分别为22.1和19.6 ng/L。在所测定的水样中添加两类化合物标准，使其添加浓度分别为0.05和0.10 μg/L，按照上述方法分析检测，检测值减去原水样中化合物的含量后除以加标量计算回收率，其回收率在74%～103%之间。由于萃取条件、洗脱衍生条件、检测条件的统一，方法简单、快捷、回收效果好。
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