分子模拟辅助设计磁敏型分子印迹聚合物的制备及性能研究
刘路宽 杨文明 徐婉珍等
摘要 结合计算模拟方法和分子印迹技术，采用电子转移反应生成催化剂进行原子转移自由基聚合方法，以二苯并噻吩（DBT）为目标物，设计并制备了一种新型磁敏型分子印迹聚合物（MMIPs）。运用多种表征方法对MMIPs形貌进行了研究，利用气相色谱法研究了MMIPs的吸附性能。结果表明，MMIPs的比表面积和孔体积分别为104.755和0.115 m2/g；MMIPs的饱和磁化强度为19.45 emu/g。采用静态吸附实验研究了MMIPs的吸附动力学、吸附等温线和特异性识别能力。MMIPs的动力学结合特性符合Elovich动力学方程，在298， 308和318 K时，MMIPs的平衡吸附容量分别为31.81， 36.27和43.13 mg/g。在不同吸附温度下，MMIPs吸附能力随浓度的变化符合Sips等温模型。选择性识别实验表明，在其它结构类似化合物的存在下，MMIPs对DBT具有选择性吸附能力。
关键词 分子模拟；磁敏型分子印迹聚合物；AGET ATRP；二苯并噻吩；气相色谱法
1 引 言
为有效控制环境污染物排放，多个国家对燃油中的有机硫含量进行了严格限定。常用的加氢脱硫方法对脱除硫醇、硫醚和二硫化物有较好的效果，但是，对脱除苯并噻吩及其衍生物效果不佳[1～3]。为此，一些研究采用了一些能够在常温和常压条件下进行的深度脱硫的技术。例如，氧化脱硫[4]，催化脱硫[5]和生物脱硫[6]。由于在深度脱硫过程中没有选择性，所有的这些技术都会对辛烷值产生影响。因此，迫切需要研制一种具有高性能和高选择性的脱硫吸附剂。
分子印迹聚合物具有构象的预组装、特异性识别等特点，可以预期选择制备原材料，并且制备工艺简单。分子印迹技术在不同 的应用领域侧重点不同。在仿生传感器应用领域，主要注重其电阻、电压、电传导率等相关信息[7，8]；在固相萃取领域，主要注重选择萃取性能及萃取和吸附、解析速度等[9，10]；在催化剂领域，主要注重其催化活性等[11，12]；在吸附分离领域，主要注重其吸附效率、吸附特异性等性 质[13，14]。
为了制备分子量和分子结构均可控的分子印迹聚合物，活性自由基聚合已经应用于分子印迹技术领域。现阶段，原子转移自由基聚合法（Atom transfer radical polymerization，ATRP）是应用比较广泛的聚合方法，具有聚合条件温和、聚合单体广泛等特点，已在美国、日本和欧洲实现商业化。但是，ATRP系统中应用的过渡态金属化合物处于不稳定的低氧化态，所以常规的ATRP也有一些缺点。2005年，具有新的引发系统的电子转移反应生成催化剂进行原子转移自由基聚合（Activators generated by electron transfer for ATRP，AGET ATRP）的出现克服了这些缺点[15]。因还原剂存在于AGET ATRP体系中，所以AGET ATRP能在空气中操作。因此，将表面分子印迹技术同AGET ATRP方法结合，建立制备具有可控分子结构，高吸附能力和吸附速率的分子印迹聚合物的通用方法是可行的。
目前，常用的选择功能单体方法是试错法，即选用多种不同类型的功能单体，制备一系列功能材料，对比实验结果，选出最优的分子印迹聚合物[16]。这种方法虽然能够选出合适的功能单体，但是工作量大，实验周期长。因此，引入分子模拟技术辅助设计分子印迹体系十分必要。现有的相关研究主要集中在为模板分子筛选出合适的功能单体等定性分析方面，针对筛选后的最优功能单体进行定量模拟[17～21]的研究很少。
本研究结合计算模拟方法和分子印迹技术，运用AGET ATRP方法，设计并制备了对二苯并噻吩（DBT）具有特异选择性的磁性分子印迹聚合物（MMIPs）。首先，利用分子模拟软件Gaussian 09W[22]，以DBT、功能单体及其与DBT形成的分子印迹预组装体系为研究对象，从定性和定量的角度出发，优化其空间结构，计算DBT分别与3种功能单体在不同比例下的结合能，结合空间结构和结合能结果，筛选出合适的分子印迹预组装体系。其次，根据模拟结果，以油基磁流体为载体，以溴化铜/五甲基二乙烯基三胺为催化体系，在磁性纳米粒子表面制备了对DBT具有特异选择性的MMIPs，并对MMIPs的结构、形貌、磁敏性、热稳定性等进行了表征分析，同时研究了MMIPs对DBT的吸附动力学、吸附等温线和吸附选择性。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
7890A气相色谱仪（美国安捷伦公司）；Nicolet Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）；S4800场发射扫描电子显微镜（日本日立高技术公司）；JEM2100（HR）透射电子显微镜（日本电子株式会社）；NDVA2000e比表面与孔隙度分析仪（美国康塔公司）；HH15振动样品磁强计（南京南大仪器厂）。
FeCl2·4H2O（分析纯），FeCl3·6H2O（分析纯），2溴代异丁酰溴（BIBB，98%），3氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA，99%），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，98%），甲基丙烯酸（MAA，分析纯），二苯并噻吩（DBT，98%），苯并噻吩（BT，99%），4甲基二苯并噻吩（4MDBT，96%）；上述试剂均购自阿拉丁公司，其它试剂均为分析纯。
2.2 分子模拟
在6311G基组水平下，应用RHF自洽场模型和自然键轨道（NBO）理论，利用平衡校正法，考察以DBT为模板分子，4乙烯基吡啶（4VP）、丙烯酰胺（AM）和MAA为功能单体的分子印迹预组装体系，分析功能单体、模板分子以及二者形成的复合物的NBO电荷，预测可能的结合位点，综合NBO电荷和结合能分析结果，筛选出最适的功能单体以及功能单体和模板分子之间的最适比例。主要的计算模拟步骤如下：（1）分别对DBT和3种功能单体进行分子几何结构优化，寻求分子最低能量构象。待计算完成并收敛后，分别得到各自的能量（表1）、NBO电荷与频率。其中，NBO电荷分布情况将用于预测可能的作用位点和作用力[23]，得到的频率信息将用于判断是否达到势能面的最低点，进而判定得到的结构是否为最低能量构象。（2）模拟DBT与各功能单体所组成的不同类型和比例的复合物的最低能量结构，同时，采用平衡校正方法，近似计算EBSSE（表1）。（3）利用公式（1），计算校正后的分子间相互作用能（ΔE），结果见表1。结合NBO电荷分布情况，反映DBT与各功能单体之间相互作用的强弱与机理。
摘要 结合计算模拟方法和分子印迹技术，采用电子转移反应生成催化剂进行原子转移自由基聚合方法，以二苯并噻吩（DBT）为目标物，设计并制备了一种新型磁敏型分子印迹聚合物（MMIPs）。运用多种表征方法对MMIPs形貌进行了研究，利用气相色谱法研究了MMIPs的吸附性能。结果表明，MMIPs的比表面积和孔体积分别为104.755和0.115 m2/g；MMIPs的饱和磁化强度为19.45 emu/g。采用静态吸附实验研究了MMIPs的吸附动力学、吸附等温线和特异性识别能力。MMIPs的动力学结合特性符合Elovich动力学方程，在298， 308和318 K时，MMIPs的平衡吸附容量分别为31.81， 36.27和43.13 mg/g。在不同吸附温度下，MMIPs吸附能力随浓度的变化符合Sips等温模型。选择性识别实验表明，在其它结构类似化合物的存在下，MMIPs对DBT具有选择性吸附能力。
关键词 分子模拟；磁敏型分子印迹聚合物；AGET ATRP；二苯并噻吩；气相色谱法
1 引 言
为有效控制环境污染物排放，多个国家对燃油中的有机硫含量进行了严格限定。常用的加氢脱硫方法对脱除硫醇、硫醚和二硫化物有较好的效果，但是，对脱除苯并噻吩及其衍生物效果不佳[1～3]。为此，一些研究采用了一些能够在常温和常压条件下进行的深度脱硫的技术。例如，氧化脱硫[4]，催化脱硫[5]和生物脱硫[6]。由于在深度脱硫过程中没有选择性，所有的这些技术都会对辛烷值产生影响。因此，迫切需要研制一种具有高性能和高选择性的脱硫吸附剂。
分子印迹聚合物具有构象的预组装、特异性识别等特点，可以预期选择制备原材料，并且制备工艺简单。分子印迹技术在不同 的应用领域侧重点不同。在仿生传感器应用领域，主要注重其电阻、电压、电传导率等相关信息[7，8]；在固相萃取领域，主要注重选择萃取性能及萃取和吸附、解析速度等[9，10]；在催化剂领域，主要注重其催化活性等[11，12]；在吸附分离领域，主要注重其吸附效率、吸附特异性等性 质[13，14]。
为了制备分子量和分子结构均可控的分子印迹聚合物，活性自由基聚合已经应用于分子印迹技术领域。现阶段，原子转移自由基聚合法（Atom transfer radical polymerization，ATRP）是应用比较广泛的聚合方法，具有聚合条件温和、聚合单体广泛等特点，已在美国、日本和欧洲实现商业化。但是，ATRP系统中应用的过渡态金属化合物处于不稳定的低氧化态，所以常规的ATRP也有一些缺点。2005年，具有新的引发系统的电子转移反应生成催化剂进行原子转移自由基聚合（Activators generated by electron transfer for ATRP，AGET ATRP）的出现克服了这些缺点[15]。因还原剂存在于AGET ATRP体系中，所以AGET ATRP能在空气中操作。因此，将表面分子印迹技术同AGET ATRP方法结合，建立制备具有可控分子结构，高吸附能力和吸附速率的分子印迹聚合物的通用方法是可行的。
目前，常用的选择功能单体方法是试错法，即选用多种不同类型的功能单体，制备一系列功能材料，对比实验结果，选出最优的分子印迹聚合物[16]。这种方法虽然能够选出合适的功能单体，但是工作量大，实验周期长。因此，引入分子模拟技术辅助设计分子印迹体系十分必要。现有的相关研究主要集中在为模板分子筛选出合适的功能单体等定性分析方面，针对筛选后的最优功能单体进行定量模拟[17～21]的研究很少。
本研究结合计算模拟方法和分子印迹技术，运用AGET ATRP方法，设计并制备了对二苯并噻吩（DBT）具有特异选择性的磁性分子印迹聚合物（MMIPs）。首先，利用分子模拟软件Gaussian 09W[22]，以DBT、功能单体及其与DBT形成的分子印迹预组装体系为研究对象，从定性和定量的角度出发，优化其空间结构，计算DBT分别与3种功能单体在不同比例下的结合能，结合空间结构和结合能结果，筛选出合适的分子印迹预组装体系。其次，根据模拟结果，以油基磁流体为载体，以溴化铜/五甲基二乙烯基三胺为催化体系，在磁性纳米粒子表面制备了对DBT具有特异选择性的MMIPs，并对MMIPs的结构、形貌、磁敏性、热稳定性等进行了表征分析，同时研究了MMIPs对DBT的吸附动力学、吸附等温线和吸附选择性。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
7890A气相色谱仪（美国安捷伦公司）；Nicolet Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）；S4800场发射扫描电子显微镜（日本日立高技术公司）；JEM2100（HR）透射电子显微镜（日本电子株式会社）；NDVA2000e比表面与孔隙度分析仪（美国康塔公司）；HH15振动样品磁强计（南京南大仪器厂）。
FeCl2·4H2O（分析纯），FeCl3·6H2O（分析纯），2溴代异丁酰溴（BIBB，98%），3氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA，99%），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，98%），甲基丙烯酸（MAA，分析纯），二苯并噻吩（DBT，98%），苯并噻吩（BT，99%），4甲基二苯并噻吩（4MDBT，96%）；上述试剂均购自阿拉丁公司，其它试剂均为分析纯。
2.2 分子模拟
在6311G基组水平下，应用RHF自洽场模型和自然键轨道（NBO）理论，利用平衡校正法，考察以DBT为模板分子，4乙烯基吡啶（4VP）、丙烯酰胺（AM）和MAA为功能单体的分子印迹预组装体系，分析功能单体、模板分子以及二者形成的复合物的NBO电荷，预测可能的结合位点，综合NBO电荷和结合能分析结果，筛选出最适的功能单体以及功能单体和模板分子之间的最适比例。主要的计算模拟步骤如下：（1）分别对DBT和3种功能单体进行分子几何结构优化，寻求分子最低能量构象。待计算完成并收敛后，分别得到各自的能量（表1）、NBO电荷与频率。其中，NBO电荷分布情况将用于预测可能的作用位点和作用力[23]，得到的频率信息将用于判断是否达到势能面的最低点，进而判定得到的结构是否为最低能量构象。（2）模拟DBT与各功能单体所组成的不同类型和比例的复合物的最低能量结构，同时，采用平衡校正方法，近似计算EBSSE（表1）。（3）利用公式（1），计算校正后的分子间相互作用能（ΔE），结果见表1。结合NBO电荷分布情况，反映DBT与各功能单体之间相互作用的强弱与机理。
摘要 结合计算模拟方法和分子印迹技术，采用电子转移反应生成催化剂进行原子转移自由基聚合方法，以二苯并噻吩（DBT）为目标物，设计并制备了一种新型磁敏型分子印迹聚合物（MMIPs）。运用多种表征方法对MMIPs形貌进行了研究，利用气相色谱法研究了MMIPs的吸附性能。结果表明，MMIPs的比表面积和孔体积分别为104.755和0.115 m2/g；MMIPs的饱和磁化强度为19.45 emu/g。采用静态吸附实验研究了MMIPs的吸附动力学、吸附等温线和特异性识别能力。MMIPs的动力学结合特性符合Elovich动力学方程，在298， 308和318 K时，MMIPs的平衡吸附容量分别为31.81， 36.27和43.13 mg/g。在不同吸附温度下，MMIPs吸附能力随浓度的变化符合Sips等温模型。选择性识别实验表明，在其它结构类似化合物的存在下，MMIPs对DBT具有选择性吸附能力。
关键词 分子模拟；磁敏型分子印迹聚合物；AGET ATRP；二苯并噻吩；气相色谱法
1 引 言
为有效控制环境污染物排放，多个国家对燃油中的有机硫含量进行了严格限定。常用的加氢脱硫方法对脱除硫醇、硫醚和二硫化物有较好的效果，但是，对脱除苯并噻吩及其衍生物效果不佳[1～3]。为此，一些研究采用了一些能够在常温和常压条件下进行的深度脱硫的技术。例如，氧化脱硫[4]，催化脱硫[5]和生物脱硫[6]。由于在深度脱硫过程中没有选择性，所有的这些技术都会对辛烷值产生影响。因此，迫切需要研制一种具有高性能和高选择性的脱硫吸附剂。
分子印迹聚合物具有构象的预组装、特异性识别等特点，可以预期选择制备原材料，并且制备工艺简单。分子印迹技术在不同 的应用领域侧重点不同。在仿生传感器应用领域，主要注重其电阻、电压、电传导率等相关信息[7，8]；在固相萃取领域，主要注重选择萃取性能及萃取和吸附、解析速度等[9，10]；在催化剂领域，主要注重其催化活性等[11，12]；在吸附分离领域，主要注重其吸附效率、吸附特异性等性 质[13，14]。
为了制备分子量和分子结构均可控的分子印迹聚合物，活性自由基聚合已经应用于分子印迹技术领域。现阶段，原子转移自由基聚合法（Atom transfer radical polymerization，ATRP）是应用比较广泛的聚合方法，具有聚合条件温和、聚合单体广泛等特点，已在美国、日本和欧洲实现商业化。但是，ATRP系统中应用的过渡态金属化合物处于不稳定的低氧化态，所以常规的ATRP也有一些缺点。2005年，具有新的引发系统的电子转移反应生成催化剂进行原子转移自由基聚合（Activators generated by electron transfer for ATRP，AGET ATRP）的出现克服了这些缺点[15]。因还原剂存在于AGET ATRP体系中，所以AGET ATRP能在空气中操作。因此，将表面分子印迹技术同AGET ATRP方法结合，建立制备具有可控分子结构，高吸附能力和吸附速率的分子印迹聚合物的通用方法是可行的。
目前，常用的选择功能单体方法是试错法，即选用多种不同类型的功能单体，制备一系列功能材料，对比实验结果，选出最优的分子印迹聚合物[16]。这种方法虽然能够选出合适的功能单体，但是工作量大，实验周期长。因此，引入分子模拟技术辅助设计分子印迹体系十分必要。现有的相关研究主要集中在为模板分子筛选出合适的功能单体等定性分析方面，针对筛选后的最优功能单体进行定量模拟[17～21]的研究很少。
本研究结合计算模拟方法和分子印迹技术，运用AGET ATRP方法，设计并制备了对二苯并噻吩（DBT）具有特异选择性的磁性分子印迹聚合物（MMIPs）。首先，利用分子模拟软件Gaussian 09W[22]，以DBT、功能单体及其与DBT形成的分子印迹预组装体系为研究对象，从定性和定量的角度出发，优化其空间结构，计算DBT分别与3种功能单体在不同比例下的结合能，结合空间结构和结合能结果，筛选出合适的分子印迹预组装体系。其次，根据模拟结果，以油基磁流体为载体，以溴化铜/五甲基二乙烯基三胺为催化体系，在磁性纳米粒子表面制备了对DBT具有特异选择性的MMIPs，并对MMIPs的结构、形貌、磁敏性、热稳定性等进行了表征分析，同时研究了MMIPs对DBT的吸附动力学、吸附等温线和吸附选择性。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
7890A气相色谱仪（美国安捷伦公司）；Nicolet Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）；S4800场发射扫描电子显微镜（日本日立高技术公司）；JEM2100（HR）透射电子显微镜（日本电子株式会社）；NDVA2000e比表面与孔隙度分析仪（美国康塔公司）；HH15振动样品磁强计（南京南大仪器厂）。
FeCl2·4H2O（分析纯），FeCl3·6H2O（分析纯），2溴代异丁酰溴（BIBB，98%），3氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA，99%），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，98%），甲基丙烯酸（MAA，分析纯），二苯并噻吩（DBT，98%），苯并噻吩（BT，99%），4甲基二苯并噻吩（4MDBT，96%）；上述试剂均购自阿拉丁公司，其它试剂均为分析纯。
2.2 分子模拟
在6311G基组水平下，应用RHF自洽场模型和自然键轨道（NBO）理论，利用平衡校正法，考察以DBT为模板分子，4乙烯基吡啶（4VP）、丙烯酰胺（AM）和MAA为功能单体的分子印迹预组装体系，分析功能单体、模板分子以及二者形成的复合物的NBO电荷，预测可能的结合位点，综合NBO电荷和结合能分析结果，筛选出最适的功能单体以及功能单体和模板分子之间的最适比例。主要的计算模拟步骤如下：（1）分别对DBT和3种功能单体进行分子几何结构优化，寻求分子最低能量构象。待计算完成并收敛后，分别得到各自的能量（表1）、NBO电荷与频率。其中，NBO电荷分布情况将用于预测可能的作用位点和作用力[23]，得到的频率信息将用于判断是否达到势能面的最低点，进而判定得到的结构是否为最低能量构象。（2）模拟DBT与各功能单体所组成的不同类型和比例的复合物的最低能量结构，同时，采用平衡校正方法，近似计算EBSSE（表1）。（3）利用公式（1），计算校正后的分子间相互作用能（ΔE），结果见表1。结合NBO电荷分布情况，反映DBT与各功能单体之间相互作用的强弱与机理。
摘要 结合计算模拟方法和分子印迹技术，采用电子转移反应生成催化剂进行原子转移自由基聚合方法，以二苯并噻吩（DBT）为目标物，设计并制备了一种新型磁敏型分子印迹聚合物（MMIPs）。运用多种表征方法对MMIPs形貌进行了研究，利用气相色谱法研究了MMIPs的吸附性能。结果表明，MMIPs的比表面积和孔体积分别为104.755和0.115 m2/g；MMIPs的饱和磁化强度为19.45 emu/g。采用静态吸附实验研究了MMIPs的吸附动力学、吸附等温线和特异性识别能力。MMIPs的动力学结合特性符合Elovich动力学方程，在298， 308和318 K时，MMIPs的平衡吸附容量分别为31.81， 36.27和43.13 mg/g。在不同吸附温度下，MMIPs吸附能力随浓度的变化符合Sips等温模型。选择性识别实验表明，在其它结构类似化合物的存在下，MMIPs对DBT具有选择性吸附能力。
关键词 分子模拟；磁敏型分子印迹聚合物；AGET ATRP；二苯并噻吩；气相色谱法
1 引 言
为有效控制环境污染物排放，多个国家对燃油中的有机硫含量进行了严格限定。常用的加氢脱硫方法对脱除硫醇、硫醚和二硫化物有较好的效果，但是，对脱除苯并噻吩及其衍生物效果不佳[1～3]。为此，一些研究采用了一些能够在常温和常压条件下进行的深度脱硫的技术。例如，氧化脱硫[4]，催化脱硫[5]和生物脱硫[6]。由于在深度脱硫过程中没有选择性，所有的这些技术都会对辛烷值产生影响。因此，迫切需要研制一种具有高性能和高选择性的脱硫吸附剂。
分子印迹聚合物具有构象的预组装、特异性识别等特点，可以预期选择制备原材料，并且制备工艺简单。分子印迹技术在不同 的应用领域侧重点不同。在仿生传感器应用领域，主要注重其电阻、电压、电传导率等相关信息[7，8]；在固相萃取领域，主要注重选择萃取性能及萃取和吸附、解析速度等[9，10]；在催化剂领域，主要注重其催化活性等[11，12]；在吸附分离领域，主要注重其吸附效率、吸附特异性等性 质[13，14]。
为了制备分子量和分子结构均可控的分子印迹聚合物，活性自由基聚合已经应用于分子印迹技术领域。现阶段，原子转移自由基聚合法（Atom transfer radical polymerization，ATRP）是应用比较广泛的聚合方法，具有聚合条件温和、聚合单体广泛等特点，已在美国、日本和欧洲实现商业化。但是，ATRP系统中应用的过渡态金属化合物处于不稳定的低氧化态，所以常规的ATRP也有一些缺点。2005年，具有新的引发系统的电子转移反应生成催化剂进行原子转移自由基聚合（Activators generated by electron transfer for ATRP，AGET ATRP）的出现克服了这些缺点[15]。因还原剂存在于AGET ATRP体系中，所以AGET ATRP能在空气中操作。因此，将表面分子印迹技术同AGET ATRP方法结合，建立制备具有可控分子结构，高吸附能力和吸附速率的分子印迹聚合物的通用方法是可行的。
目前，常用的选择功能单体方法是试错法，即选用多种不同类型的功能单体，制备一系列功能材料，对比实验结果，选出最优的分子印迹聚合物[16]。这种方法虽然能够选出合适的功能单体，但是工作量大，实验周期长。因此，引入分子模拟技术辅助设计分子印迹体系十分必要。现有的相关研究主要集中在为模板分子筛选出合适的功能单体等定性分析方面，针对筛选后的最优功能单体进行定量模拟[17～21]的研究很少。
本研究结合计算模拟方法和分子印迹技术，运用AGET ATRP方法，设计并制备了对二苯并噻吩（DBT）具有特异选择性的磁性分子印迹聚合物（MMIPs）。首先，利用分子模拟软件Gaussian 09W[22]，以DBT、功能单体及其与DBT形成的分子印迹预组装体系为研究对象，从定性和定量的角度出发，优化其空间结构，计算DBT分别与3种功能单体在不同比例下的结合能，结合空间结构和结合能结果，筛选出合适的分子印迹预组装体系。其次，根据模拟结果，以油基磁流体为载体，以溴化铜/五甲基二乙烯基三胺为催化体系，在磁性纳米粒子表面制备了对DBT具有特异选择性的MMIPs，并对MMIPs的结构、形貌、磁敏性、热稳定性等进行了表征分析，同时研究了MMIPs对DBT的吸附动力学、吸附等温线和吸附选择性。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
7890A气相色谱仪（美国安捷伦公司）；Nicolet Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）；S4800场发射扫描电子显微镜（日本日立高技术公司）；JEM2100（HR）透射电子显微镜（日本电子株式会社）；NDVA2000e比表面与孔隙度分析仪（美国康塔公司）；HH15振动样品磁强计（南京南大仪器厂）。
FeCl2·4H2O（分析纯），FeCl3·6H2O（分析纯），2溴代异丁酰溴（BIBB，98%），3氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA，99%），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，98%），甲基丙烯酸（MAA，分析纯），二苯并噻吩（DBT，98%），苯并噻吩（BT，99%），4甲基二苯并噻吩（4MDBT，96%）；上述试剂均购自阿拉丁公司，其它试剂均为分析纯。
2.2 分子模拟
在6311G基组水平下，应用RHF自洽场模型和自然键轨道（NBO）理论，利用平衡校正法，考察以DBT为模板分子，4乙烯基吡啶（4VP）、丙烯酰胺（AM）和MAA为功能单体的分子印迹预组装体系，分析功能单体、模板分子以及二者形成的复合物的NBO电荷，预测可能的结合位点，综合NBO电荷和结合能分析结果，筛选出最适的功能单体以及功能单体和模板分子之间的最适比例。主要的计算模拟步骤如下：（1）分别对DBT和3种功能单体进行分子几何结构优化，寻求分子最低能量构象。待计算完成并收敛后，分别得到各自的能量（表1）、NBO电荷与频率。其中，NBO电荷分布情况将用于预测可能的作用位点和作用力[23]，得到的频率信息将用于判断是否达到势能面的最低点，进而判定得到的结构是否为最低能量构象。（2）模拟DBT与各功能单体所组成的不同类型和比例的复合物的最低能量结构，同时，采用平衡校正方法，近似计算EBSSE（表1）。（3）利用公式（1），计算校正后的分子间相互作用能（ΔE），结果见表1。结合NBO电荷分布情况，反映DBT与各功能单体之间相互作用的强弱与机理。
摘要 结合计算模拟方法和分子印迹技术，采用电子转移反应生成催化剂进行原子转移自由基聚合方法，以二苯并噻吩（DBT）为目标物，设计并制备了一种新型磁敏型分子印迹聚合物（MMIPs）。运用多种表征方法对MMIPs形貌进行了研究，利用气相色谱法研究了MMIPs的吸附性能。结果表明，MMIPs的比表面积和孔体积分别为104.755和0.115 m2/g；MMIPs的饱和磁化强度为19.45 emu/g。采用静态吸附实验研究了MMIPs的吸附动力学、吸附等温线和特异性识别能力。MMIPs的动力学结合特性符合Elovich动力学方程，在298， 308和318 K时，MMIPs的平衡吸附容量分别为31.81， 36.27和43.13 mg/g。在不同吸附温度下，MMIPs吸附能力随浓度的变化符合Sips等温模型。选择性识别实验表明，在其它结构类似化合物的存在下，MMIPs对DBT具有选择性吸附能力。
关键词 分子模拟；磁敏型分子印迹聚合物；AGET ATRP；二苯并噻吩；气相色谱法
1 引 言
为有效控制环境污染物排放，多个国家对燃油中的有机硫含量进行了严格限定。常用的加氢脱硫方法对脱除硫醇、硫醚和二硫化物有较好的效果，但是，对脱除苯并噻吩及其衍生物效果不佳[1～3]。为此，一些研究采用了一些能够在常温和常压条件下进行的深度脱硫的技术。例如，氧化脱硫[4]，催化脱硫[5]和生物脱硫[6]。由于在深度脱硫过程中没有选择性，所有的这些技术都会对辛烷值产生影响。因此，迫切需要研制一种具有高性能和高选择性的脱硫吸附剂。
分子印迹聚合物具有构象的预组装、特异性识别等特点，可以预期选择制备原材料，并且制备工艺简单。分子印迹技术在不同 的应用领域侧重点不同。在仿生传感器应用领域，主要注重其电阻、电压、电传导率等相关信息[7，8]；在固相萃取领域，主要注重选择萃取性能及萃取和吸附、解析速度等[9，10]；在催化剂领域，主要注重其催化活性等[11，12]；在吸附分离领域，主要注重其吸附效率、吸附特异性等性 质[13，14]。
为了制备分子量和分子结构均可控的分子印迹聚合物，活性自由基聚合已经应用于分子印迹技术领域。现阶段，原子转移自由基聚合法（Atom transfer radical polymerization，ATRP）是应用比较广泛的聚合方法，具有聚合条件温和、聚合单体广泛等特点，已在美国、日本和欧洲实现商业化。但是，ATRP系统中应用的过渡态金属化合物处于不稳定的低氧化态，所以常规的ATRP也有一些缺点。2005年，具有新的引发系统的电子转移反应生成催化剂进行原子转移自由基聚合（Activators generated by electron transfer for ATRP，AGET ATRP）的出现克服了这些缺点[15]。因还原剂存在于AGET ATRP体系中，所以AGET ATRP能在空气中操作。因此，将表面分子印迹技术同AGET ATRP方法结合，建立制备具有可控分子结构，高吸附能力和吸附速率的分子印迹聚合物的通用方法是可行的。
目前，常用的选择功能单体方法是试错法，即选用多种不同类型的功能单体，制备一系列功能材料，对比实验结果，选出最优的分子印迹聚合物[16]。这种方法虽然能够选出合适的功能单体，但是工作量大，实验周期长。因此，引入分子模拟技术辅助设计分子印迹体系十分必要。现有的相关研究主要集中在为模板分子筛选出合适的功能单体等定性分析方面，针对筛选后的最优功能单体进行定量模拟[17～21]的研究很少。
本研究结合计算模拟方法和分子印迹技术，运用AGET ATRP方法，设计并制备了对二苯并噻吩（DBT）具有特异选择性的磁性分子印迹聚合物（MMIPs）。首先，利用分子模拟软件Gaussian 09W[22]，以DBT、功能单体及其与DBT形成的分子印迹预组装体系为研究对象，从定性和定量的角度出发，优化其空间结构，计算DBT分别与3种功能单体在不同比例下的结合能，结合空间结构和结合能结果，筛选出合适的分子印迹预组装体系。其次，根据模拟结果，以油基磁流体为载体，以溴化铜/五甲基二乙烯基三胺为催化体系，在磁性纳米粒子表面制备了对DBT具有特异选择性的MMIPs，并对MMIPs的结构、形貌、磁敏性、热稳定性等进行了表征分析，同时研究了MMIPs对DBT的吸附动力学、吸附等温线和吸附选择性。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
7890A气相色谱仪（美国安捷伦公司）；Nicolet Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）；S4800场发射扫描电子显微镜（日本日立高技术公司）；JEM2100（HR）透射电子显微镜（日本电子株式会社）；NDVA2000e比表面与孔隙度分析仪（美国康塔公司）；HH15振动样品磁强计（南京南大仪器厂）。
FeCl2·4H2O（分析纯），FeCl3·6H2O（分析纯），2溴代异丁酰溴（BIBB，98%），3氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA，99%），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，98%），甲基丙烯酸（MAA，分析纯），二苯并噻吩（DBT，98%），苯并噻吩（BT，99%），4甲基二苯并噻吩（4MDBT，96%）；上述试剂均购自阿拉丁公司，其它试剂均为分析纯。
2.2 分子模拟
在6311G基组水平下，应用RHF自洽场模型和自然键轨道（NBO）理论，利用平衡校正法，考察以DBT为模板分子，4乙烯基吡啶（4VP）、丙烯酰胺（AM）和MAA为功能单体的分子印迹预组装体系，分析功能单体、模板分子以及二者形成的复合物的NBO电荷，预测可能的结合位点，综合NBO电荷和结合能分析结果，筛选出最适的功能单体以及功能单体和模板分子之间的最适比例。主要的计算模拟步骤如下：（1）分别对DBT和3种功能单体进行分子几何结构优化，寻求分子最低能量构象。待计算完成并收敛后，分别得到各自的能量（表1）、NBO电荷与频率。其中，NBO电荷分布情况将用于预测可能的作用位点和作用力[23]，得到的频率信息将用于判断是否达到势能面的最低点，进而判定得到的结构是否为最低能量构象。（2）模拟DBT与各功能单体所组成的不同类型和比例的复合物的最低能量结构，同时，采用平衡校正方法，近似计算EBSSE（表1）。（3）利用公式（1），计算校正后的分子间相互作用能（ΔE），结果见表1。结合NBO电荷分布情况，反映DBT与各功能单体之间相互作用的强弱与机理。
摘要 结合计算模拟方法和分子印迹技术，采用电子转移反应生成催化剂进行原子转移自由基聚合方法，以二苯并噻吩（DBT）为目标物，设计并制备了一种新型磁敏型分子印迹聚合物（MMIPs）。运用多种表征方法对MMIPs形貌进行了研究，利用气相色谱法研究了MMIPs的吸附性能。结果表明，MMIPs的比表面积和孔体积分别为104.755和0.115 m2/g；MMIPs的饱和磁化强度为19.45 emu/g。采用静态吸附实验研究了MMIPs的吸附动力学、吸附等温线和特异性识别能力。MMIPs的动力学结合特性符合Elovich动力学方程，在298， 308和318 K时，MMIPs的平衡吸附容量分别为31.81， 36.27和43.13 mg/g。在不同吸附温度下，MMIPs吸附能力随浓度的变化符合Sips等温模型。选择性识别实验表明，在其它结构类似化合物的存在下，MMIPs对DBT具有选择性吸附能力。
关键词 分子模拟；磁敏型分子印迹聚合物；AGET ATRP；二苯并噻吩；气相色谱法
1 引 言
为有效控制环境污染物排放，多个国家对燃油中的有机硫含量进行了严格限定。常用的加氢脱硫方法对脱除硫醇、硫醚和二硫化物有较好的效果，但是，对脱除苯并噻吩及其衍生物效果不佳[1～3]。为此，一些研究采用了一些能够在常温和常压条件下进行的深度脱硫的技术。例如，氧化脱硫[4]，催化脱硫[5]和生物脱硫[6]。由于在深度脱硫过程中没有选择性，所有的这些技术都会对辛烷值产生影响。因此，迫切需要研制一种具有高性能和高选择性的脱硫吸附剂。
分子印迹聚合物具有构象的预组装、特异性识别等特点，可以预期选择制备原材料，并且制备工艺简单。分子印迹技术在不同 的应用领域侧重点不同。在仿生传感器应用领域，主要注重其电阻、电压、电传导率等相关信息[7，8]；在固相萃取领域，主要注重选择萃取性能及萃取和吸附、解析速度等[9，10]；在催化剂领域，主要注重其催化活性等[11，12]；在吸附分离领域，主要注重其吸附效率、吸附特异性等性 质[13，14]。
为了制备分子量和分子结构均可控的分子印迹聚合物，活性自由基聚合已经应用于分子印迹技术领域。现阶段，原子转移自由基聚合法（Atom transfer radical polymerization，ATRP）是应用比较广泛的聚合方法，具有聚合条件温和、聚合单体广泛等特点，已在美国、日本和欧洲实现商业化。但是，ATRP系统中应用的过渡态金属化合物处于不稳定的低氧化态，所以常规的ATRP也有一些缺点。2005年，具有新的引发系统的电子转移反应生成催化剂进行原子转移自由基聚合（Activators generated by electron transfer for ATRP，AGET ATRP）的出现克服了这些缺点[15]。因还原剂存在于AGET ATRP体系中，所以AGET ATRP能在空气中操作。因此，将表面分子印迹技术同AGET ATRP方法结合，建立制备具有可控分子结构，高吸附能力和吸附速率的分子印迹聚合物的通用方法是可行的。
目前，常用的选择功能单体方法是试错法，即选用多种不同类型的功能单体，制备一系列功能材料，对比实验结果，选出最优的分子印迹聚合物[16]。这种方法虽然能够选出合适的功能单体，但是工作量大，实验周期长。因此，引入分子模拟技术辅助设计分子印迹体系十分必要。现有的相关研究主要集中在为模板分子筛选出合适的功能单体等定性分析方面，针对筛选后的最优功能单体进行定量模拟[17～21]的研究很少。
本研究结合计算模拟方法和分子印迹技术，运用AGET ATRP方法，设计并制备了对二苯并噻吩（DBT）具有特异选择性的磁性分子印迹聚合物（MMIPs）。首先，利用分子模拟软件Gaussian 09W[22]，以DBT、功能单体及其与DBT形成的分子印迹预组装体系为研究对象，从定性和定量的角度出发，优化其空间结构，计算DBT分别与3种功能单体在不同比例下的结合能，结合空间结构和结合能结果，筛选出合适的分子印迹预组装体系。其次，根据模拟结果，以油基磁流体为载体，以溴化铜/五甲基二乙烯基三胺为催化体系，在磁性纳米粒子表面制备了对DBT具有特异选择性的MMIPs，并对MMIPs的结构、形貌、磁敏性、热稳定性等进行了表征分析，同时研究了MMIPs对DBT的吸附动力学、吸附等温线和吸附选择性。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
7890A气相色谱仪（美国安捷伦公司）；Nicolet Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）；S4800场发射扫描电子显微镜（日本日立高技术公司）；JEM2100（HR）透射电子显微镜（日本电子株式会社）；NDVA2000e比表面与孔隙度分析仪（美国康塔公司）；HH15振动样品磁强计（南京南大仪器厂）。
FeCl2·4H2O（分析纯），FeCl3·6H2O（分析纯），2溴代异丁酰溴（BIBB，98%），3氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA，99%），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，98%），甲基丙烯酸（MAA，分析纯），二苯并噻吩（DBT，98%），苯并噻吩（BT，99%），4甲基二苯并噻吩（4MDBT，96%）；上述试剂均购自阿拉丁公司，其它试剂均为分析纯。
2.2 分子模拟
在6311G基组水平下，应用RHF自洽场模型和自然键轨道（NBO）理论，利用平衡校正法，考察以DBT为模板分子，4乙烯基吡啶（4VP）、丙烯酰胺（AM）和MAA为功能单体的分子印迹预组装体系，分析功能单体、模板分子以及二者形成的复合物的NBO电荷，预测可能的结合位点，综合NBO电荷和结合能分析结果，筛选出最适的功能单体以及功能单体和模板分子之间的最适比例。主要的计算模拟步骤如下：（1）分别对DBT和3种功能单体进行分子几何结构优化，寻求分子最低能量构象。待计算完成并收敛后，分别得到各自的能量（表1）、NBO电荷与频率。其中，NBO电荷分布情况将用于预测可能的作用位点和作用力[23]，得到的频率信息将用于判断是否达到势能面的最低点，进而判定得到的结构是否为最低能量构象。（2）模拟DBT与各功能单体所组成的不同类型和比例的复合物的最低能量结构，同时，采用平衡校正方法，近似计算EBSSE（表1）。（3）利用公式（1），计算校正后的分子间相互作用能（ΔE），结果见表1。结合NBO电荷分布情况，反映DBT与各功能单体之间相互作用的强弱与机理。
