气相色谱—三重四级杆质谱联用法同时检测水中10种卤乙酸
刘玉灿 段晋明 李伟
摘要：基于液液萃取酸化甲醇衍生化处理和气相色谱三重四级杆质谱联用仪（GCEIMS/MS），建立了可用于检测水中10种卤乙酸（HAAs）的方法。本研究采用EIMS/MS鉴别了10种HAAs衍生物的前级离子和产物离子，优化了质谱运行参数，同时以US EPA方法552.3为基础对样品预处理程序进行了部分优化。采用优化后的预处理程序建立标线，10种HAAs的线性范围为0.5～100 μg/L（r=0.9976～0.9999， n=8），检出限为0.012～0.079 μg/L，日内和日间相对标准偏差分别为1.0%～6.9%和1.6%～8.2%。向地表水、地下水和污水处理厂出水中添加浓度为2.5和25 μg/L的10种HAAs混合标准溶液，回收率分别为90.3%～100.2%， 90.5%～107.5%， 76.9%～100.4%。本方法能够满足自来水和污水处理厂出水中10种HAAs的检测要求。
关键词：卤乙酸； 气相色谱三重四级杆质谱； 酸化甲醇； 预处理
1引言
卤乙酸（Haloacetic acid， HAAs）是继三卤甲烷（Trihalomethane， THMs）之后，氯化水中发现的第二大类消毒副产物（Disinfection byproducts， DBPs），具有疑似致癌、致突变和生殖发育毒性。刘艳等[1]采用固相微萃取超高效液相色谱法检测饮用水中的9种HAAs， 但方法的分析灵敏度不高。HAAs具有强极性、高沸点和难挥发等特点，因此采用气相色谱仪检测前，需要使用萃取剂将水中的HAAs萃取出来，然后以重氮甲烷或酸化甲醇作为衍生剂对其进行衍生化处理，最后使用GCECD或GCMS进行检测[2～6]。GCECD定性能力相对较差，为防止待测物的归属错误，US EPA推荐使用“双柱方法”。然而，由于样品基质的复杂性，依然可能出现假阳性现象，且无法实现未知DBPs的定性分析[7]。MS检测器具有较好的选择性，但灵敏度较低，难以满足检测需求。GCEIMS/MS是较GCMS和GCECD更为优越的分析技术，在多级反应监测（MRM）模式下能够同时满足选择性和灵敏度的要求。目前，GCMS已被广泛应用于分析检测环境中痕量有机物[8，9]，但尚未见使用GCEIMS/MS检测水中HAAs的研究报道。为了满足水中HAAs的定性与定量分析要求，本研究开发了HAAs的GCEIMS/MS检测方法。
2实验部分
2.1仪器与试剂
GCEIMS/MS（GC 7890A/MS 7000， 美国Agilent公司）；HP5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm， 美国Agilent公司）；超纯水系统（英国ELGA公司）；AL104型电子分析天平（瑞士MettlerToledo公司）；HHS4S型水浴锅（上海光地仪器设备有限公司）。
9种HAAs混合标准溶液（HAA9，2000 mg/L，>99%）、碘乙酸（MIAA，固体纯物质，>99.5%）、2，3二溴丙酸（替代剂SA，20 g/L，>99%）购买于德国SigmaAldrich公司；1，2二溴丙烷（内标IS，液体纯物质，>98%，日本TCI公司）；甲醇（色谱纯）和甲基叔丁基醚（MTBE， 色谱纯）购于德国Merck公司；H2SO4（95%～98%，国药集团）；无水Na2SO4和NaHCO3（优级纯，天津市光复科技发展有限公司）。
2.2标准溶液配制
使用MTBE配制浓度为40 mg/L的10种HAAs储备液，以超纯水稀释成400 μg/L的标准中间溶液，再用超纯水进一步稀释成100， 50， 25， 10， 5， 2.5， 1 和 0.5 μg/L的标准溶液；IS配制在MTBE中，浓度为10 μg/L；SA和Na2SO4溶液均配制在超纯水中，浓度分别为1000 μg/L和150 g/L； NaHCO3溶液的配制是将NaHCO3加入超纯水中直至饱和；10%酸化甲醇由1份浓H2SO4加入到9份甲醇中制得。
HAAs， IS， SA储备液和标准溶液均储存在棕色容量瓶中，置于4 ℃冰箱中避光保存；10%酸化甲醇现用现配；无水Na2SO4使用前，在400 ℃马福炉中烘4 h；Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室温条件下储存，最多使用一星期。
2.3气相色谱、质谱运行条件
3结果与讨论
3.1气相色谱运行参数的优化
10种HAAs（400 μg/L）混合标准溶液按照US EPA方法中552.3的预处理程序处理，用于优化GCEIMS/MS的运行参数。经过反复的优化，柱箱升温程序设为： 35 ℃保持4 min，随后以20 ℃/min的升温速率升至115 ℃，保持1 min，最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min，总运行时间15.25 min。
3.2质谱运行参数的优化
3.2.1前级离子、产物离子、EI能量和碰撞能量的确定起初在全扫描模式下，质荷比（m/z）设为40～350，EI能量设为70 eV，然后在包含待测物碎片离子的前提下，缩小质荷比范围并优化EI能量以增加全扫描的灵敏度。为了提高仪器对待测物的选择性和灵敏度，应选择高丰度、高质荷比的碎片作为前级离子[11]。HAAs甲酯的前级离子确定后，以氮气作为碰撞气，碰撞诱导解离（CID），确定产物离子及最优的碰撞能量。
摘要：基于液液萃取酸化甲醇衍生化处理和气相色谱三重四级杆质谱联用仪（GCEIMS/MS），建立了可用于检测水中10种卤乙酸（HAAs）的方法。本研究采用EIMS/MS鉴别了10种HAAs衍生物的前级离子和产物离子，优化了质谱运行参数，同时以US EPA方法552.3为基础对样品预处理程序进行了部分优化。采用优化后的预处理程序建立标线，10种HAAs的线性范围为0.5～100 μg/L（r=0.9976～0.9999， n=8），检出限为0.012～0.079 μg/L，日内和日间相对标准偏差分别为1.0%～6.9%和1.6%～8.2%。向地表水、地下水和污水处理厂出水中添加浓度为2.5和25 μg/L的10种HAAs混合标准溶液，回收率分别为90.3%～100.2%， 90.5%～107.5%， 76.9%～100.4%。本方法能够满足自来水和污水处理厂出水中10种HAAs的检测要求。
关键词：卤乙酸； 气相色谱三重四级杆质谱； 酸化甲醇； 预处理
1引言
卤乙酸（Haloacetic acid， HAAs）是继三卤甲烷（Trihalomethane， THMs）之后，氯化水中发现的第二大类消毒副产物（Disinfection byproducts， DBPs），具有疑似致癌、致突变和生殖发育毒性。刘艳等[1]采用固相微萃取超高效液相色谱法检测饮用水中的9种HAAs， 但方法的分析灵敏度不高。HAAs具有强极性、高沸点和难挥发等特点，因此采用气相色谱仪检测前，需要使用萃取剂将水中的HAAs萃取出来，然后以重氮甲烷或酸化甲醇作为衍生剂对其进行衍生化处理，最后使用GCECD或GCMS进行检测[2～6]。GCECD定性能力相对较差，为防止待测物的归属错误，US EPA推荐使用“双柱方法”。然而，由于样品基质的复杂性，依然可能出现假阳性现象，且无法实现未知DBPs的定性分析[7]。MS检测器具有较好的选择性，但灵敏度较低，难以满足检测需求。GCEIMS/MS是较GCMS和GCECD更为优越的分析技术，在多级反应监测（MRM）模式下能够同时满足选择性和灵敏度的要求。目前，GCMS已被广泛应用于分析检测环境中痕量有机物[8，9]，但尚未见使用GCEIMS/MS检测水中HAAs的研究报道。为了满足水中HAAs的定性与定量分析要求，本研究开发了HAAs的GCEIMS/MS检测方法。
2实验部分
2.1仪器与试剂
GCEIMS/MS（GC 7890A/MS 7000， 美国Agilent公司）；HP5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm， 美国Agilent公司）；超纯水系统（英国ELGA公司）；AL104型电子分析天平（瑞士MettlerToledo公司）；HHS4S型水浴锅（上海光地仪器设备有限公司）。
9种HAAs混合标准溶液（HAA9，2000 mg/L，>99%）、碘乙酸（MIAA，固体纯物质，>99.5%）、2，3二溴丙酸（替代剂SA，20 g/L，>99%）购买于德国SigmaAldrich公司；1，2二溴丙烷（内标IS，液体纯物质，>98%，日本TCI公司）；甲醇（色谱纯）和甲基叔丁基醚（MTBE， 色谱纯）购于德国Merck公司；H2SO4（95%～98%，国药集团）；无水Na2SO4和NaHCO3（优级纯，天津市光复科技发展有限公司）。
2.2标准溶液配制
使用MTBE配制浓度为40 mg/L的10种HAAs储备液，以超纯水稀释成400 μg/L的标准中间溶液，再用超纯水进一步稀释成100， 50， 25， 10， 5， 2.5， 1 和 0.5 μg/L的标准溶液；IS配制在MTBE中，浓度为10 μg/L；SA和Na2SO4溶液均配制在超纯水中，浓度分别为1000 μg/L和150 g/L； NaHCO3溶液的配制是将NaHCO3加入超纯水中直至饱和；10%酸化甲醇由1份浓H2SO4加入到9份甲醇中制得。
HAAs， IS， SA储备液和标准溶液均储存在棕色容量瓶中，置于4 ℃冰箱中避光保存；10%酸化甲醇现用现配；无水Na2SO4使用前，在400 ℃马福炉中烘4 h；Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室温条件下储存，最多使用一星期。
2.3气相色谱、质谱运行条件
3结果与讨论
3.1气相色谱运行参数的优化
10种HAAs（400 μg/L）混合标准溶液按照US EPA方法中552.3的预处理程序处理，用于优化GCEIMS/MS的运行参数。经过反复的优化，柱箱升温程序设为： 35 ℃保持4 min，随后以20 ℃/min的升温速率升至115 ℃，保持1 min，最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min，总运行时间15.25 min。
3.2质谱运行参数的优化
3.2.1前级离子、产物离子、EI能量和碰撞能量的确定起初在全扫描模式下，质荷比（m/z）设为40～350，EI能量设为70 eV，然后在包含待测物碎片离子的前提下，缩小质荷比范围并优化EI能量以增加全扫描的灵敏度。为了提高仪器对待测物的选择性和灵敏度，应选择高丰度、高质荷比的碎片作为前级离子[11]。HAAs甲酯的前级离子确定后，以氮气作为碰撞气，碰撞诱导解离（CID），确定产物离子及最优的碰撞能量。
摘要：基于液液萃取酸化甲醇衍生化处理和气相色谱三重四级杆质谱联用仪（GCEIMS/MS），建立了可用于检测水中10种卤乙酸（HAAs）的方法。本研究采用EIMS/MS鉴别了10种HAAs衍生物的前级离子和产物离子，优化了质谱运行参数，同时以US EPA方法552.3为基础对样品预处理程序进行了部分优化。采用优化后的预处理程序建立标线，10种HAAs的线性范围为0.5～100 μg/L（r=0.9976～0.9999， n=8），检出限为0.012～0.079 μg/L，日内和日间相对标准偏差分别为1.0%～6.9%和1.6%～8.2%。向地表水、地下水和污水处理厂出水中添加浓度为2.5和25 μg/L的10种HAAs混合标准溶液，回收率分别为90.3%～100.2%， 90.5%～107.5%， 76.9%～100.4%。本方法能够满足自来水和污水处理厂出水中10种HAAs的检测要求。
关键词：卤乙酸； 气相色谱三重四级杆质谱； 酸化甲醇； 预处理
1引言
卤乙酸（Haloacetic acid， HAAs）是继三卤甲烷（Trihalomethane， THMs）之后，氯化水中发现的第二大类消毒副产物（Disinfection byproducts， DBPs），具有疑似致癌、致突变和生殖发育毒性。刘艳等[1]采用固相微萃取超高效液相色谱法检测饮用水中的9种HAAs， 但方法的分析灵敏度不高。HAAs具有强极性、高沸点和难挥发等特点，因此采用气相色谱仪检测前，需要使用萃取剂将水中的HAAs萃取出来，然后以重氮甲烷或酸化甲醇作为衍生剂对其进行衍生化处理，最后使用GCECD或GCMS进行检测[2～6]。GCECD定性能力相对较差，为防止待测物的归属错误，US EPA推荐使用“双柱方法”。然而，由于样品基质的复杂性，依然可能出现假阳性现象，且无法实现未知DBPs的定性分析[7]。MS检测器具有较好的选择性，但灵敏度较低，难以满足检测需求。GCEIMS/MS是较GCMS和GCECD更为优越的分析技术，在多级反应监测（MRM）模式下能够同时满足选择性和灵敏度的要求。目前，GCMS已被广泛应用于分析检测环境中痕量有机物[8，9]，但尚未见使用GCEIMS/MS检测水中HAAs的研究报道。为了满足水中HAAs的定性与定量分析要求，本研究开发了HAAs的GCEIMS/MS检测方法。
2实验部分
2.1仪器与试剂
GCEIMS/MS（GC 7890A/MS 7000， 美国Agilent公司）；HP5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm， 美国Agilent公司）；超纯水系统（英国ELGA公司）；AL104型电子分析天平（瑞士MettlerToledo公司）；HHS4S型水浴锅（上海光地仪器设备有限公司）。
9种HAAs混合标准溶液（HAA9，2000 mg/L，>99%）、碘乙酸（MIAA，固体纯物质，>99.5%）、2，3二溴丙酸（替代剂SA，20 g/L，>99%）购买于德国SigmaAldrich公司；1，2二溴丙烷（内标IS，液体纯物质，>98%，日本TCI公司）；甲醇（色谱纯）和甲基叔丁基醚（MTBE， 色谱纯）购于德国Merck公司；H2SO4（95%～98%，国药集团）；无水Na2SO4和NaHCO3（优级纯，天津市光复科技发展有限公司）。
2.2标准溶液配制
使用MTBE配制浓度为40 mg/L的10种HAAs储备液，以超纯水稀释成400 μg/L的标准中间溶液，再用超纯水进一步稀释成100， 50， 25， 10， 5， 2.5， 1 和 0.5 μg/L的标准溶液；IS配制在MTBE中，浓度为10 μg/L；SA和Na2SO4溶液均配制在超纯水中，浓度分别为1000 μg/L和150 g/L； NaHCO3溶液的配制是将NaHCO3加入超纯水中直至饱和；10%酸化甲醇由1份浓H2SO4加入到9份甲醇中制得。
HAAs， IS， SA储备液和标准溶液均储存在棕色容量瓶中，置于4 ℃冰箱中避光保存；10%酸化甲醇现用现配；无水Na2SO4使用前，在400 ℃马福炉中烘4 h；Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室温条件下储存，最多使用一星期。
2.3气相色谱、质谱运行条件
3结果与讨论
3.1气相色谱运行参数的优化
10种HAAs（400 μg/L）混合标准溶液按照US EPA方法中552.3的预处理程序处理，用于优化GCEIMS/MS的运行参数。经过反复的优化，柱箱升温程序设为： 35 ℃保持4 min，随后以20 ℃/min的升温速率升至115 ℃，保持1 min，最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min，总运行时间15.25 min。
3.2质谱运行参数的优化
3.2.1前级离子、产物离子、EI能量和碰撞能量的确定起初在全扫描模式下，质荷比（m/z）设为40～350，EI能量设为70 eV，然后在包含待测物碎片离子的前提下，缩小质荷比范围并优化EI能量以增加全扫描的灵敏度。为了提高仪器对待测物的选择性和灵敏度，应选择高丰度、高质荷比的碎片作为前级离子[11]。HAAs甲酯的前级离子确定后，以氮气作为碰撞气，碰撞诱导解离（CID），确定产物离子及最优的碰撞能量。
摘要：基于液液萃取酸化甲醇衍生化处理和气相色谱三重四级杆质谱联用仪（GCEIMS/MS），建立了可用于检测水中10种卤乙酸（HAAs）的方法。本研究采用EIMS/MS鉴别了10种HAAs衍生物的前级离子和产物离子，优化了质谱运行参数，同时以US EPA方法552.3为基础对样品预处理程序进行了部分优化。采用优化后的预处理程序建立标线，10种HAAs的线性范围为0.5～100 μg/L（r=0.9976～0.9999， n=8），检出限为0.012～0.079 μg/L，日内和日间相对标准偏差分别为1.0%～6.9%和1.6%～8.2%。向地表水、地下水和污水处理厂出水中添加浓度为2.5和25 μg/L的10种HAAs混合标准溶液，回收率分别为90.3%～100.2%， 90.5%～107.5%， 76.9%～100.4%。本方法能够满足自来水和污水处理厂出水中10种HAAs的检测要求。
关键词：卤乙酸； 气相色谱三重四级杆质谱； 酸化甲醇； 预处理
1引言
卤乙酸（Haloacetic acid， HAAs）是继三卤甲烷（Trihalomethane， THMs）之后，氯化水中发现的第二大类消毒副产物（Disinfection byproducts， DBPs），具有疑似致癌、致突变和生殖发育毒性。刘艳等[1]采用固相微萃取超高效液相色谱法检测饮用水中的9种HAAs， 但方法的分析灵敏度不高。HAAs具有强极性、高沸点和难挥发等特点，因此采用气相色谱仪检测前，需要使用萃取剂将水中的HAAs萃取出来，然后以重氮甲烷或酸化甲醇作为衍生剂对其进行衍生化处理，最后使用GCECD或GCMS进行检测[2～6]。GCECD定性能力相对较差，为防止待测物的归属错误，US EPA推荐使用“双柱方法”。然而，由于样品基质的复杂性，依然可能出现假阳性现象，且无法实现未知DBPs的定性分析[7]。MS检测器具有较好的选择性，但灵敏度较低，难以满足检测需求。GCEIMS/MS是较GCMS和GCECD更为优越的分析技术，在多级反应监测（MRM）模式下能够同时满足选择性和灵敏度的要求。目前，GCMS已被广泛应用于分析检测环境中痕量有机物[8，9]，但尚未见使用GCEIMS/MS检测水中HAAs的研究报道。为了满足水中HAAs的定性与定量分析要求，本研究开发了HAAs的GCEIMS/MS检测方法。
2实验部分
2.1仪器与试剂
GCEIMS/MS（GC 7890A/MS 7000， 美国Agilent公司）；HP5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm， 美国Agilent公司）；超纯水系统（英国ELGA公司）；AL104型电子分析天平（瑞士MettlerToledo公司）；HHS4S型水浴锅（上海光地仪器设备有限公司）。
9种HAAs混合标准溶液（HAA9，2000 mg/L，>99%）、碘乙酸（MIAA，固体纯物质，>99.5%）、2，3二溴丙酸（替代剂SA，20 g/L，>99%）购买于德国SigmaAldrich公司；1，2二溴丙烷（内标IS，液体纯物质，>98%，日本TCI公司）；甲醇（色谱纯）和甲基叔丁基醚（MTBE， 色谱纯）购于德国Merck公司；H2SO4（95%～98%，国药集团）；无水Na2SO4和NaHCO3（优级纯，天津市光复科技发展有限公司）。
2.2标准溶液配制
使用MTBE配制浓度为40 mg/L的10种HAAs储备液，以超纯水稀释成400 μg/L的标准中间溶液，再用超纯水进一步稀释成100， 50， 25， 10， 5， 2.5， 1 和 0.5 μg/L的标准溶液；IS配制在MTBE中，浓度为10 μg/L；SA和Na2SO4溶液均配制在超纯水中，浓度分别为1000 μg/L和150 g/L； NaHCO3溶液的配制是将NaHCO3加入超纯水中直至饱和；10%酸化甲醇由1份浓H2SO4加入到9份甲醇中制得。
HAAs， IS， SA储备液和标准溶液均储存在棕色容量瓶中，置于4 ℃冰箱中避光保存；10%酸化甲醇现用现配；无水Na2SO4使用前，在400 ℃马福炉中烘4 h；Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室温条件下储存，最多使用一星期。
2.3气相色谱、质谱运行条件
3结果与讨论
3.1气相色谱运行参数的优化
10种HAAs（400 μg/L）混合标准溶液按照US EPA方法中552.3的预处理程序处理，用于优化GCEIMS/MS的运行参数。经过反复的优化，柱箱升温程序设为： 35 ℃保持4 min，随后以20 ℃/min的升温速率升至115 ℃，保持1 min，最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min，总运行时间15.25 min。
3.2质谱运行参数的优化
3.2.1前级离子、产物离子、EI能量和碰撞能量的确定起初在全扫描模式下，质荷比（m/z）设为40～350，EI能量设为70 eV，然后在包含待测物碎片离子的前提下，缩小质荷比范围并优化EI能量以增加全扫描的灵敏度。为了提高仪器对待测物的选择性和灵敏度，应选择高丰度、高质荷比的碎片作为前级离子[11]。HAAs甲酯的前级离子确定后，以氮气作为碰撞气，碰撞诱导解离（CID），确定产物离子及最优的碰撞能量。
摘要：基于液液萃取酸化甲醇衍生化处理和气相色谱三重四级杆质谱联用仪（GCEIMS/MS），建立了可用于检测水中10种卤乙酸（HAAs）的方法。本研究采用EIMS/MS鉴别了10种HAAs衍生物的前级离子和产物离子，优化了质谱运行参数，同时以US EPA方法552.3为基础对样品预处理程序进行了部分优化。采用优化后的预处理程序建立标线，10种HAAs的线性范围为0.5～100 μg/L（r=0.9976～0.9999， n=8），检出限为0.012～0.079 μg/L，日内和日间相对标准偏差分别为1.0%～6.9%和1.6%～8.2%。向地表水、地下水和污水处理厂出水中添加浓度为2.5和25 μg/L的10种HAAs混合标准溶液，回收率分别为90.3%～100.2%， 90.5%～107.5%， 76.9%～100.4%。本方法能够满足自来水和污水处理厂出水中10种HAAs的检测要求。
关键词：卤乙酸； 气相色谱三重四级杆质谱； 酸化甲醇； 预处理
1引言
卤乙酸（Haloacetic acid， HAAs）是继三卤甲烷（Trihalomethane， THMs）之后，氯化水中发现的第二大类消毒副产物（Disinfection byproducts， DBPs），具有疑似致癌、致突变和生殖发育毒性。刘艳等[1]采用固相微萃取超高效液相色谱法检测饮用水中的9种HAAs， 但方法的分析灵敏度不高。HAAs具有强极性、高沸点和难挥发等特点，因此采用气相色谱仪检测前，需要使用萃取剂将水中的HAAs萃取出来，然后以重氮甲烷或酸化甲醇作为衍生剂对其进行衍生化处理，最后使用GCECD或GCMS进行检测[2～6]。GCECD定性能力相对较差，为防止待测物的归属错误，US EPA推荐使用“双柱方法”。然而，由于样品基质的复杂性，依然可能出现假阳性现象，且无法实现未知DBPs的定性分析[7]。MS检测器具有较好的选择性，但灵敏度较低，难以满足检测需求。GCEIMS/MS是较GCMS和GCECD更为优越的分析技术，在多级反应监测（MRM）模式下能够同时满足选择性和灵敏度的要求。目前，GCMS已被广泛应用于分析检测环境中痕量有机物[8，9]，但尚未见使用GCEIMS/MS检测水中HAAs的研究报道。为了满足水中HAAs的定性与定量分析要求，本研究开发了HAAs的GCEIMS/MS检测方法。
2实验部分
2.1仪器与试剂
GCEIMS/MS（GC 7890A/MS 7000， 美国Agilent公司）；HP5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm， 美国Agilent公司）；超纯水系统（英国ELGA公司）；AL104型电子分析天平（瑞士MettlerToledo公司）；HHS4S型水浴锅（上海光地仪器设备有限公司）。
9种HAAs混合标准溶液（HAA9，2000 mg/L，>99%）、碘乙酸（MIAA，固体纯物质，>99.5%）、2，3二溴丙酸（替代剂SA，20 g/L，>99%）购买于德国SigmaAldrich公司；1，2二溴丙烷（内标IS，液体纯物质，>98%，日本TCI公司）；甲醇（色谱纯）和甲基叔丁基醚（MTBE， 色谱纯）购于德国Merck公司；H2SO4（95%～98%，国药集团）；无水Na2SO4和NaHCO3（优级纯，天津市光复科技发展有限公司）。
2.2标准溶液配制
使用MTBE配制浓度为40 mg/L的10种HAAs储备液，以超纯水稀释成400 μg/L的标准中间溶液，再用超纯水进一步稀释成100， 50， 25， 10， 5， 2.5， 1 和 0.5 μg/L的标准溶液；IS配制在MTBE中，浓度为10 μg/L；SA和Na2SO4溶液均配制在超纯水中，浓度分别为1000 μg/L和150 g/L； NaHCO3溶液的配制是将NaHCO3加入超纯水中直至饱和；10%酸化甲醇由1份浓H2SO4加入到9份甲醇中制得。
HAAs， IS， SA储备液和标准溶液均储存在棕色容量瓶中，置于4 ℃冰箱中避光保存；10%酸化甲醇现用现配；无水Na2SO4使用前，在400 ℃马福炉中烘4 h；Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室温条件下储存，最多使用一星期。
2.3气相色谱、质谱运行条件
3结果与讨论
3.1气相色谱运行参数的优化
10种HAAs（400 μg/L）混合标准溶液按照US EPA方法中552.3的预处理程序处理，用于优化GCEIMS/MS的运行参数。经过反复的优化，柱箱升温程序设为： 35 ℃保持4 min，随后以20 ℃/min的升温速率升至115 ℃，保持1 min，最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min，总运行时间15.25 min。
3.2质谱运行参数的优化
3.2.1前级离子、产物离子、EI能量和碰撞能量的确定起初在全扫描模式下，质荷比（m/z）设为40～350，EI能量设为70 eV，然后在包含待测物碎片离子的前提下，缩小质荷比范围并优化EI能量以增加全扫描的灵敏度。为了提高仪器对待测物的选择性和灵敏度，应选择高丰度、高质荷比的碎片作为前级离子[11]。HAAs甲酯的前级离子确定后，以氮气作为碰撞气，碰撞诱导解离（CID），确定产物离子及最优的碰撞能量。
摘要：基于液液萃取酸化甲醇衍生化处理和气相色谱三重四级杆质谱联用仪（GCEIMS/MS），建立了可用于检测水中10种卤乙酸（HAAs）的方法。本研究采用EIMS/MS鉴别了10种HAAs衍生物的前级离子和产物离子，优化了质谱运行参数，同时以US EPA方法552.3为基础对样品预处理程序进行了部分优化。采用优化后的预处理程序建立标线，10种HAAs的线性范围为0.5～100 μg/L（r=0.9976～0.9999， n=8），检出限为0.012～0.079 μg/L，日内和日间相对标准偏差分别为1.0%～6.9%和1.6%～8.2%。向地表水、地下水和污水处理厂出水中添加浓度为2.5和25 μg/L的10种HAAs混合标准溶液，回收率分别为90.3%～100.2%， 90.5%～107.5%， 76.9%～100.4%。本方法能够满足自来水和污水处理厂出水中10种HAAs的检测要求。
关键词：卤乙酸； 气相色谱三重四级杆质谱； 酸化甲醇； 预处理
1引言
卤乙酸（Haloacetic acid， HAAs）是继三卤甲烷（Trihalomethane， THMs）之后，氯化水中发现的第二大类消毒副产物（Disinfection byproducts， DBPs），具有疑似致癌、致突变和生殖发育毒性。刘艳等[1]采用固相微萃取超高效液相色谱法检测饮用水中的9种HAAs， 但方法的分析灵敏度不高。HAAs具有强极性、高沸点和难挥发等特点，因此采用气相色谱仪检测前，需要使用萃取剂将水中的HAAs萃取出来，然后以重氮甲烷或酸化甲醇作为衍生剂对其进行衍生化处理，最后使用GCECD或GCMS进行检测[2～6]。GCECD定性能力相对较差，为防止待测物的归属错误，US EPA推荐使用“双柱方法”。然而，由于样品基质的复杂性，依然可能出现假阳性现象，且无法实现未知DBPs的定性分析[7]。MS检测器具有较好的选择性，但灵敏度较低，难以满足检测需求。GCEIMS/MS是较GCMS和GCECD更为优越的分析技术，在多级反应监测（MRM）模式下能够同时满足选择性和灵敏度的要求。目前，GCMS已被广泛应用于分析检测环境中痕量有机物[8，9]，但尚未见使用GCEIMS/MS检测水中HAAs的研究报道。为了满足水中HAAs的定性与定量分析要求，本研究开发了HAAs的GCEIMS/MS检测方法。
2实验部分
2.1仪器与试剂
GCEIMS/MS（GC 7890A/MS 7000， 美国Agilent公司）；HP5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm， 美国Agilent公司）；超纯水系统（英国ELGA公司）；AL104型电子分析天平（瑞士MettlerToledo公司）；HHS4S型水浴锅（上海光地仪器设备有限公司）。
9种HAAs混合标准溶液（HAA9，2000 mg/L，>99%）、碘乙酸（MIAA，固体纯物质，>99.5%）、2，3二溴丙酸（替代剂SA，20 g/L，>99%）购买于德国SigmaAldrich公司；1，2二溴丙烷（内标IS，液体纯物质，>98%，日本TCI公司）；甲醇（色谱纯）和甲基叔丁基醚（MTBE， 色谱纯）购于德国Merck公司；H2SO4（95%～98%，国药集团）；无水Na2SO4和NaHCO3（优级纯，天津市光复科技发展有限公司）。
2.2标准溶液配制
使用MTBE配制浓度为40 mg/L的10种HAAs储备液，以超纯水稀释成400 μg/L的标准中间溶液，再用超纯水进一步稀释成100， 50， 25， 10， 5， 2.5， 1 和 0.5 μg/L的标准溶液；IS配制在MTBE中，浓度为10 μg/L；SA和Na2SO4溶液均配制在超纯水中，浓度分别为1000 μg/L和150 g/L； NaHCO3溶液的配制是将NaHCO3加入超纯水中直至饱和；10%酸化甲醇由1份浓H2SO4加入到9份甲醇中制得。
HAAs， IS， SA储备液和标准溶液均储存在棕色容量瓶中，置于4 ℃冰箱中避光保存；10%酸化甲醇现用现配；无水Na2SO4使用前，在400 ℃马福炉中烘4 h；Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室温条件下储存，最多使用一星期。
2.3气相色谱、质谱运行条件
3结果与讨论
3.1气相色谱运行参数的优化
10种HAAs（400 μg/L）混合标准溶液按照US EPA方法中552.3的预处理程序处理，用于优化GCEIMS/MS的运行参数。经过反复的优化，柱箱升温程序设为： 35 ℃保持4 min，随后以20 ℃/min的升温速率升至115 ℃，保持1 min，最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min，总运行时间15.25 min。
3.2质谱运行参数的优化
3.2.1前级离子、产物离子、EI能量和碰撞能量的确定起初在全扫描模式下，质荷比（m/z）设为40～350，EI能量设为70 eV，然后在包含待测物碎片离子的前提下，缩小质荷比范围并优化EI能量以增加全扫描的灵敏度。为了提高仪器对待测物的选择性和灵敏度，应选择高丰度、高质荷比的碎片作为前级离子[11]。HAAs甲酯的前级离子确定后，以氮气作为碰撞气，碰撞诱导解离（CID），确定产物离子及最优的碰撞能量。
