低温环境下路面喷涂纳米TiO2降解汽车尾气效能的试验研究

    杨扬 刘海苹 钱国平 武鹤 王国峰

    

    

    

    摘?要：為探究低温环境下路面喷涂纳米TiO2降解汽车尾气效能，模拟低温环境，设计汽车尾气室内降解试验，观察有害气体（CO、HC、NO）的降解效能。将纳米TiO2浆料喷涂至车辙试件表面，放入自制密闭的低温试验仓，通入汽车尾气，达到设定的初始浓度时，开启仿太阳光灯，每隔10 min开启尾气分析仪吸气装置6 s，记录对应的气体浓度。试验结果表明：温度为-10 ℃时，在0～40 min时间内各有害气体浓度降低速率均较大，在60 min时，气体HC的平均浓度稳定在23.7 ppm，CO的平均浓度稳定在0.13%，NO的平均浓度稳定0 ppm。在相同的试验条件下，低温和常温环境，有害气体浓度曲线变化规律具有一致性，反应仓中HC、CO、NO的浓度均随时间增长逐渐下降，说明低温环境不影响光催化反应的进行，但低温对降解速率有一定的影响;纳米TiO2对汽车尾气中的NO气体降解效能可达100%，明显高于HC和CO，反映出纳米TiO2材料对NO气体降解效果最佳。在低温-10 ℃时，NO的平均降解速率高于常温20 ℃时，说明试验时温度对NO降解效能没有影响，但对NO降解速率有一定的影响。

    关键词：低温;路面;喷涂;TiO2;降解;汽车尾气

    中图分类号：U414;U416.2文献标识码：A文章编号：1006-8023（2019）06-0072-05

    Experimental Study on Degradation Efficiency of Automotive Exhaust

    by Nano-TiO2 Spraying on Pavement in Low Temperature Environment

    YANG Yang1*， LIU Haiping1， QIAN Guoping2， WU He1， WANG Guofeng1

    （1.College of Civil and Architectural Engineering， Heilongjiang Institute of Technology， Harbin 150050;

    2.School of Traffic and Transportation Engineering， Changsha University of Science and Technology， Changsha 410114）

    Abstract：In order to explore the degradation efficiency of automobile exhaust by nano-TiO2 spraying on pavement in low temperature environment and simulate low temperature environment， indoor degradation test of automobile exhaust was designed to observe the degradation efficiency of harmful gases （CO， HC， NO）. The nano-sized TiO2 slurry was sprayed on the surface of rutting specimens， put into a self-made closed low-temperature test chamber， put into the automobile exhaust， and when the initial concentration was set， the imitation solar lamp was turned on， and the exhaust gas analyzer suction device was turned on every 10 minutes for 6 seconds to record the corresponding gas concentration. The results show that the decreasing rate of harmful gas concentration is larger in 0-40 min at - 10 C. At 60 min， the average concentration of HC， CO and NO is stable at 23.7 ppm， 0.13% and 0 ppm respectively. Under the same experimental conditions， the concentration curve of harmful gases is consistent at low and normal temperatures. The concentration of HC， CO and NO in the reactor decreases gradually with the increase of time， which indicates that the low temperature environment does not affect the photocatalytic reaction， but the low temperature has some effect on the degradation rate. Nano-TiO2 can degrade NO in automobile exhaust effectively. It is 100% higher than HC and CO， reflecting that nano-TiO2 material has the best degradation effect on NO gas. At a low temperature of -10 °C， the average degradation rate of NO is higher than the temperature of 20 °C， indicating that the temperature has no effect on the degradation efficiency of NO， but has a certain effect on the degradation rate of NO.

    Keywords：Low temperature; pavement; spray; TiO2; degradation; automotive exhaust

    0?引言

    随着汽车工业的快速发展， 汽车保有量呈快速增长趋势，给人们日常生活带来便利的同时对空气污染也越来越严重。生态环境部2018年公布的《中国机动车环境管理年报》[1]，正式确认汽车尾气成为首要空气污染源，是造成灰霾、酸雨、光化学烟雾污染和温室效应的重要原因。汽车尾气污染物有固体悬浮微粒（PM）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、碳氢化合物（HC）、氮氧化合物（NOX）、铅（Pb）及硫氧化合物（SOX）等，这些尾气污染物的排放严重影响人们的健康生活，破坏生态环境。

    对于治理汽车尾气污染的思路已由过去的改进汽车的设计和制造工艺，或是进行汽车燃料的开发向铺筑绿色环保型路面材料进行转变。近年来，国内许多学者对路面材料负载TiO2降解汽车尾气进行了一系列的研究[2-6]。都雪静等研究发现纳米TiO2光催化材料对汽车尾气中NOX、HC、CO等因子具有一定的影响效能[7];张文刚等分析发现纳米TiO2含量、表面喷涂量、紫外光强度和温度等对表面涂层催化分解性能的影响显著[8]。谭忆秋等将光催化材料二氧化钛以涂覆和掺入两种添加方式应用于沥青路面材料中，形成可以降解汽车尾气的环保型沥青路面，提出一套尾气降解能力的试验方法和评价指标[9]。王选仓等进行了TiO2改性乳化沥青薄层罩面的净化性能研究，研究结果表明随着温度和紫外光辐照度的增大，TiO2光催化降解尾气性能明显增大[10]。因此，TiO2光催化降解汽车尾气技术在道路中的应用对降低汽车尾气污染，改善空气质量，保护环境具有积极的作用。我国在纳米TiO2光催化降解汽车尾气技术在道路中的应用研究属起步阶段，尤其是低温环境下TiO2催化分解汽车尾气的效能研究尚少。本文从纳米TiO2光催化分解汽车尾气的机理入手，进行低温环境下路面喷涂纳米TiO2降解汽车尾气效能的模拟试验研究。

    1?纳米TiO2光催化降解汽车尾气的机理

    TiO2纳米材料属于n型半导体，其结构特点为存在一个满的价带和一个空的导带，价带和导带之间存在禁带，禁带宽度称为带隙能。当光子能量等于或大于其带隙能时，价带上的一个电子就会被激发，越过禁带到达导带，同时在价带上产生相应的空穴，由此形成空穴电子对。空穴与吸附在TiO2表面的O2、H2O等发生一系列反应，生成羟基自由基（OH）、超氧离子自由基（O2）以及H2O自由基[11]，具体反应式如下：

    TiO2+hvTiO2+h++e-（1）

    H2O+h+OH+H+ （2）

    O2+e-O-2（3）

    O-2+H+HO2 ?（4）

    2H2OO2+H2O2（5）

    H2O2+O-2OH+OH-+O2（6）

    在这个反应的过程中，TiO2本身并不参与反应，只是扮演催化劑的作用。在紫外线的照射下，路面上喷涂的纳米TiO2可以把汽车尾气中CO、HC和NOX光催化分解成碳酸盐、硝酸盐和水分等，并附着在路的表面，当降雨时可冲刷排走，从而达到降解汽车尾气的目的。

    2?材料与方法

    2.1?原材料选择

    本文研究中载体车辙试件所用粗集料采用石灰岩，细集料采用机制砂，填料采用石灰岩矿粉，结合料为改性沥青。矿质材料和沥青的技术指标均满足《公路工程沥青路面施工技术规范》（ JTGF40—2004） 的要求。光催化剂选用北京德科岛金科技有限公司的锐钛矿型纳米TiO2，平均粒径为25 nm，有效成分含量大于99. 9%。在制备过程中掺加KH550型硅烷偶联剂，以提高复合材料的性能，改善无机物与有机物之间的界面。参考相关研究[8-13]，纳米TiO2掺量为15%，喷涂量为333.3 g/cm2[14]。 TiO2与硅烷偶联剂的质量比为1∶3[11]。

    2.2?试验仪器及设备

    （1）汽车尾气检测仪

    本研究选用南华-506型作为汽车尾气检测仪。

    （2）光源及紫外线强度检测仪

    本试验中选用仿太阳光灯，仿灯所发射的光源能有效地模拟太阳光中的紫外线。此外，考虑低温对纳米TiO2降解汽车尾气的影响，所选用的光源必须具有发亮时温度不能过高的特点，故选用光源为欧司朗300W仿太阳光灯（图1）。根据紫外线的强度和波长范围，选取紫外线AB测光仪TM-213（图2）。

    （3）气体反应仓的搭建

    本试验采用车辙板模拟路面，车辙板尺寸为300 mm×300 mm×50 mm，反应仓要有能容纳车辙板的空间。因此，气体反应仓制备的尺寸为400 mm×380 mm×500 mm，右两边各开一个直径为50 mm的圆孔，分别为进气口和出气口。顶部开直径为10 mm的圆孔接入仿日光灯。本次试验是气体的分解反应，会生成许多化学物质，要求试验仓由惰性材质构成，不易与反应物与生成物进行化学反应，故材质选用亚格力板（图3）。

    2.3?试验条件

    （1）光照强度

    虽然我国幅员辽阔，各地区环境差异大，但体现在照射幅度上时差别并不太明显，各地区的平均照射幅度为320.75 W/m2，平均紫外线辐照度为27.93 W/m2[15]。故选取平均紫外线辐照度为试验辐照度参考值。试验时通过调整防太阳光灯与车辙板之间的距离来达到紫外线辐照度，最终确定仿日光灯距车辙板表面距离为200 mm。

    （2）气体浓度

    研究中选取哈尔滨市红旗大街与东直路交叉口为固定测试点，测试时间选取车流量高峰期（8：00-8：30，17：30-18：00）为取样时间段，由于道路所处地通风较好，有利于气体的扩散，现场测定尾气浓度较低。为了使得降解效果更加明显，参考已有相关研究[16]，试验时设定气体打入初始浓度见表1。

    （3）试验时间

    试验时间的确定要根据纳米TiO2对汽车尾气（CO、HC、NO）的降解效果来决定，本文试验观测时间为60 min。

    2.4 试验方法

    将车辙板用水清洗并用吹风机吹干，取30 g纳米TiO2浆料喷涂至车辙板表面待干燥后，放入试验仓中，并放置于低温箱中以试验温度恒温不少于5 h;根据试验光照要求，开启相应的仿太阳光灯;用软管连接汽车排气管和试验箱进气口，通入丰田RAV4汽油发电机产生的尾气，并使用汽车尾气探测仪检测试验箱内各气体浓度;打开尾气分析仪吸气装置，吸取反应室内的气体，观察气体浓度变化，待气体浓度分别达到设定的初始浓度时，采集数据，并将时间置零;抽出汽车尾气探测仪，并将进气口和出气口封住放入UTM低温设备中;每隔10 min开启尾气分析仪吸气装置6 s，记录对应的气体浓度;试验进行到60 min时，试验结束。

    3?试验结果与分析

    为了研究低温环境下路面喷涂纳米TiO2降解汽车尾气效能，试验时分别选取温度为低温-10℃和常温20 ℃环境下进行试验。数据采集间隔时间为10 min，在相同的试验条件下对3组平行试件产生有害气体的浓度变化进行测定，并对尾气降解效能进行评价。

    3.1?有害气体的浓度变化

    由图4、图5可以看出，在相同的试验条件、不同试验温度下的3组平行试件，由于仪器测量误差、操作误差对试验结果有一定的影响。同时在低温-10 ℃和常温20 ℃环境下，有害气体浓度曲线变化规律具有一致性，反应室中HC、CO、NO的浓度均随时间增长逐渐下降，说明低温环境下不影响光催化反应的进行。在试验过程中，温度为-10 ℃时，在0～40 min时间内各有害气体浓度降低速率较大，在40 min之后各有害气体浓度趋于平稳。到60 min时，气体HC的平均浓度变化稳定在23.7 ppm，CO的平均浓度变化稳定在0.13%，NO的平均浓度变化稳定0 ppm。

    3.2?尾气降解效能评价

    综合参考国内外已有研究中的尾气评价指标，本文采用降解反应时间、降解效能、平均降解速率进行尾气降解评价[17-18]。由表2可知，在常温和低温下路面喷涂纳米TiO2光催化剂对汽车尾气降解效果显著，尤其是对NO气体，降解效能可达100%，明显高于HC和CO，反映出纳米TiO2材料对NO气体降解效果最佳。在低温-10 ℃时NO平均降解速率高于常温20 ℃时，说明试验时温度对NO降解效能没有影响，但对NO降解速率有一定的影响。这对进一步展开寒区可降解汽车尾气的环保型路面材料的研究提供了参考，具有一定的现实意义和广阔的应用前景。

    4?结论

    （1）为了模拟道路的实际环境状况，研制了纳米TiO2光催化分解汽车尾气分解试验仓，试验设备可以满足各种工况下的尾气降解试验，为今后实际工程应用提供参考。

    （2）在相同的试验条件、不同試验温度下，有害气体浓度曲线变化规律具有一致性，反应室中HC、CO、NO的浓度均随时间增长逐渐下降，说明低温环境下不影响光催化反应的进行。

    （3）纳米TiO2光催化剂对汽车尾气降解效果显著，尤其是对NO气体，降解效能可达100%，明显高于HC和CO，反映出纳米TiO2材料对NO气体降解效果最佳。在低温-10 ℃时，NO的平均降解速率高于常温20 ℃时，说明试验时温度对NO降解效能没有影响，但对NO降解速率有一定的影响。

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