大连市区酸雨特征分析
杨晓艳 王静
摘要：随着城市化发展的不断加快，大连成为了我国北方酸雨影响较强的地区之一。利用大连酸雨观测站2007-2016年观测资料和气象资料，对大连市酸雨的变化特征进行了分析，得出了大连市大气降水的酸度特征、导电性及相关离子来源，在研究分析的基础上，提出了大连市酸雨控制的主要对策措施。
关键词：酸雨；污染特征；气象要素
中图分类号：X517 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）03-0187-01
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.03.111
Abstract： With the rapid development of urbanization， Dalian has become one of the regions with strong acid rain in the north of China. The use of acid rain in Dalian Observatory 2007-2016 observation data and meteorological data， the variation characteristics of acid rain in Dalian city are analyzed， the chemical composition of precipitation in Dalian， acidity characteristics and sources， on the basis of research and analysis， put forward the main measures to control acid rain in Dalian city.
Key words： Acid rain；Pollution characteristics；Meteorological elements
酸雨的研究是从两方面着手的，其一是研究某地区酸雨的特征与气象条件的关系，其二是从微观上研究酸雨化学成分与气溶胶化学成分。在我国长江以南的广大地区以及北方的小范围地区存在酸雨区，并且北方的酸雨区正呈逐年增大的趋势发展。大连市处于辽东半岛的最南端，周围环绕渤海、黄海、千山山脉，因而同时具备大陆性和海洋性的双重气候特征，作为东北重要的工业基地，我国重要的石油化工基地，冬季燃煤和汽车拥有量持续提升，直接导致酸性废弃的排放量增加，形成酸雨，目前大连已经成为我国酸雨危害较为严重的区域之一。
1 实验条件与研究方法
采样与处理：常规的对酸性降水样品进行分析的步骤包括：降水pH值、电导率以及9项离子组分（F-、Cl-、SO42-、NO3-、Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+）浓度。pH值的分析方法是玻璃电极法；电导率分析方法是電导率仪法；9项离子使用的是离子色谱法进行分析[1]。其中，pH值的测定使用的是METER F-21型pH计，准确度为0.01级，测定所使用的pH值为4.00和6.86和9.18的缓冲液进行三点校准。电导率测定使用梅特勒FE30型电导率仪。每次测定样品前使用0.1mol/L的氯化钾标准溶液进行标定[2]。
一次降水后将样品数据测出后进行相关的数据处理，包括对氢离子浓度的计算、降水平均pH值计算、酸雨频率计算、离子浓度包括电导率的计算。其中，根据中国气象局发布的《酸雨观测业务规范》，将pH值小于5.6、4.5和4.0的降水划分为酸雨、较强酸雨和强酸雨的临界指标。
2 大连市降水酸度特征
降水pH值是判断雨水酸性程度的直接指标，国内统一采用的酸雨判断标准为pH=5.6。大连作为老工业区，酸雨成因较为复杂，污染物排放多并非导致酸雨污染严重的唯一因素，而是污染物影响降水的酸碱性，酸性气体和缓冲物质碱性气体以及颗粒物共同作用的结果。
根据气象观测站的数据，大连市全市5月份将会进入酸性降水季节，7、8月份降水的pH值都相对较低，春冬季节较高，这与夏季降水量较大有关。对于不同雨量的降水，酸雨的出现频率也各不相同，酸雨出现在大雨量级的频率为62.5%，中雨量级为51.9%暴雨量级为50.0%，小雨量级出现酸雨的频率较低，为29.3%，另有研究指出，pH值在降水初期较高，降水发生一段时间后pH值开始逐渐下降，降水终期pH值开始反弹，又会有所升高[3]。形成这样的降水过程是因为大气中含有对雨水酸性物质起到抑制和缓冲的颗粒物，所以前期酸度较低，中期酸度较高，到后期由于雨水化学成分变少，蒸汽压力变大，雨滴中的盐酸和硝酸等挥发加快，从而致使雨水酸性下降。
3 大连市降水导电性研究
大气中的各种气体与人类活动排放的污染物溶解于降水，使降水带有一定的导电性，降水电导率的高低同时也反映出降水中的化学物质的含量，也就是能够反映出空气污染的程度轻重不同季节降水导电率与降雨量呈负相关，分析如下：根据大连的地理环境和气候来判断，冬季是全年降水量最少的季节，大气中的污染物排放量较高，风速较慢，污染物容易积聚，降水形成的雨滴较小，这时污染物更容易进入雨水，雨水中的离子浓度自然增加，因此冬季平均导电率达到全年最高的112.7ms/m。夏季为非采暖期，温度高，污染物排放少，雨水丰富，稀释了空气中污染物，因而降水较为清洁。
大连市降水酸化属于硫酸型污染，NO3-是导致雨水酸化的直接原因，大气环境从侧面表现出燃煤型污染向煤油混合型污染转变的趋势[4]。大气污染物浓度的高低并不能够直接导致酸雨的强度，大连市降水中水溶性无机离子年均浓度大小顺序为：SO42->Ca2+>NH4+>Cl->NO3->Na+>K+>Mg2+>H+>F-。阴离子中SO42-、C1-、 NO3-为主要成分，三者占到总阴离子成分的96.7%。阳离子的主要成分是Ca2+、NH4+和Na+，三者占到总阳离子成分的77.9% 。
4 大连市降水导电离子来源
大气降水中检测出的各种离子都具备一定程度的相关性，多数离子间的相关性较好，根据相关性还可以判断出污染的来源，如Mg2+和SO42-、NO3-和NH4+的相关性都在0.85以上，表明离子间具有相似的来源或者形成途径。人们一般会认为Na+和Cl-主要来自于海洋，海水中Na+/Cl-的比值为0.56，低于二者在海水中的比例，这也充分地说明Cl-还有一部分是陆地来源。Na+和SO42-（r=0.95）、Na+和Mg2+（r=0.89），Na+和Ca2+（r=0.89）這些都说明了Mg2+和Ca2+受到一定的海洋来源影响。
降水中存在的Ca2+和K+来自于陆地源和土壤源的共同作用，两种来源的具体比例还需要进一步研究确定，有研究指出K+是生物质燃烧的产物，另外还有部分来自于木材燃烧的细颗粒和某些土壤的粗颗粒中，这些来源和人工的贡献很难区分。在上表所示的离子中，SO42-和NO3-基本来源于人类的生产活动，主要是汽车、飞机以及带有内燃机的机械的燃烧过程，同时也包括化工、冶炼企业的生产过程。
5 大连市大气污染控制对策
大连市酸性降水的成因主要是人为的社会生产活动所致，为了减少相关的危害，降低酸雨发生的频率与危害性，应当制定相关的法规严格管控大气污染。通过以上的分析研究，结合大连市酸雨污染特征及现状，提出以下建议：减少二氧化硫防控，要以清洁生产为主要控制措施；推广使用清洁能源，将含硫化合物回收并资源化；进一步加快拆炉并网、集中供热力度，为未达到排放标准和总量控制要求的燃煤锅炉和工业窑炉建设脱硫设施；优先发展地铁、轻轨等交通工具，提前执行新车排放标准，严格执行公交车定期报废制度，推广电动交通工具。另外，周边地区的酸性气体排放也直接导致了大连市区酸雨的形成，单纯地实行本地的污染源控制条例也不能彻底解决酸雨污染，应该加强区域间的沟通合作，同步实现减排目标，从而最高效地缓解和解决酸雨污染。
参考文献
[1]问青春.工业污染源对大连地区酸雨形成的影响研究[J].环境科学与管理，2014，39（11）：62-64.
[2]李丹，王牲，万显烈等.大连市酸雨污染时空分布特征及污染原因分析[J]. 科技传播，2011，（23）：77-78.
[3]徐兆明，张媛.城市大气污染的特征及其防治研究[J].城市建设理论研究：电子版，2016，（15）：79.
[4]熊美阳，吕焕哲，吴甫成.湖南省大气污染特征与防治研究[J].湖南师范大学自然科学学报，2003，26（1）：89-92.
收稿日期：2018-01-11
作者简介：杨晓艳（1972-），女，本科，中级工程师，研究方向为地面监测，大气成分等。
摘要：随着城市化发展的不断加快，大连成为了我国北方酸雨影响较强的地区之一。利用大连酸雨观测站2007-2016年观测资料和气象资料，对大连市酸雨的变化特征进行了分析，得出了大连市大气降水的酸度特征、导电性及相关离子来源，在研究分析的基础上，提出了大连市酸雨控制的主要对策措施。
关键词：酸雨；污染特征；气象要素
中图分类号：X517 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）03-0187-01
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.03.111
Abstract： With the rapid development of urbanization， Dalian has become one of the regions with strong acid rain in the north of China. The use of acid rain in Dalian Observatory 2007-2016 observation data and meteorological data， the variation characteristics of acid rain in Dalian city are analyzed， the chemical composition of precipitation in Dalian， acidity characteristics and sources， on the basis of research and analysis， put forward the main measures to control acid rain in Dalian city.
Key words： Acid rain；Pollution characteristics；Meteorological elements
酸雨的研究是从两方面着手的，其一是研究某地区酸雨的特征与气象条件的关系，其二是从微观上研究酸雨化学成分与气溶胶化学成分。在我国长江以南的广大地区以及北方的小范围地区存在酸雨区，并且北方的酸雨区正呈逐年增大的趋势发展。大连市处于辽东半岛的最南端，周围环绕渤海、黄海、千山山脉，因而同时具备大陆性和海洋性的双重气候特征，作为东北重要的工业基地，我国重要的石油化工基地，冬季燃煤和汽车拥有量持续提升，直接导致酸性废弃的排放量增加，形成酸雨，目前大连已经成为我国酸雨危害较为严重的区域之一。
1 实验条件与研究方法
采样与处理：常规的对酸性降水样品进行分析的步骤包括：降水pH值、电导率以及9项离子组分（F-、Cl-、SO42-、NO3-、Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+）浓度。pH值的分析方法是玻璃电极法；电导率分析方法是電导率仪法；9项离子使用的是离子色谱法进行分析[1]。其中，pH值的测定使用的是METER F-21型pH计，准确度为0.01级，测定所使用的pH值为4.00和6.86和9.18的缓冲液进行三点校准。电导率测定使用梅特勒FE30型电导率仪。每次测定样品前使用0.1mol/L的氯化钾标准溶液进行标定[2]。
一次降水后将样品数据测出后进行相关的数据处理，包括对氢离子浓度的计算、降水平均pH值计算、酸雨频率计算、离子浓度包括电导率的计算。其中，根据中国气象局发布的《酸雨观测业务规范》，将pH值小于5.6、4.5和4.0的降水划分为酸雨、较强酸雨和强酸雨的临界指标。
2 大连市降水酸度特征
降水pH值是判断雨水酸性程度的直接指标，国内统一采用的酸雨判断标准为pH=5.6。大连作为老工业区，酸雨成因较为复杂，污染物排放多并非导致酸雨污染严重的唯一因素，而是污染物影响降水的酸碱性，酸性气体和缓冲物质碱性气体以及颗粒物共同作用的结果。
根据气象观测站的数据，大连市全市5月份将会进入酸性降水季节，7、8月份降水的pH值都相对较低，春冬季节较高，这与夏季降水量较大有关。对于不同雨量的降水，酸雨的出现频率也各不相同，酸雨出现在大雨量级的频率为62.5%，中雨量级为51.9%暴雨量级为50.0%，小雨量级出现酸雨的频率较低，为29.3%，另有研究指出，pH值在降水初期较高，降水发生一段时间后pH值开始逐渐下降，降水终期pH值开始反弹，又会有所升高[3]。形成这样的降水过程是因为大气中含有对雨水酸性物质起到抑制和缓冲的颗粒物，所以前期酸度较低，中期酸度较高，到后期由于雨水化学成分变少，蒸汽压力变大，雨滴中的盐酸和硝酸等挥发加快，从而致使雨水酸性下降。
3 大连市降水导电性研究
大气中的各种气体与人类活动排放的污染物溶解于降水，使降水带有一定的导电性，降水电导率的高低同时也反映出降水中的化学物质的含量，也就是能够反映出空气污染的程度轻重不同季节降水导电率与降雨量呈负相关，分析如下：根据大连的地理环境和气候来判断，冬季是全年降水量最少的季节，大气中的污染物排放量较高，风速较慢，污染物容易积聚，降水形成的雨滴较小，这时污染物更容易进入雨水，雨水中的离子浓度自然增加，因此冬季平均导电率达到全年最高的112.7ms/m。夏季为非采暖期，温度高，污染物排放少，雨水丰富，稀释了空气中污染物，因而降水较为清洁。
大连市降水酸化属于硫酸型污染，NO3-是导致雨水酸化的直接原因，大气环境从侧面表现出燃煤型污染向煤油混合型污染转变的趋势[4]。大气污染物浓度的高低并不能够直接导致酸雨的强度，大连市降水中水溶性无机离子年均浓度大小顺序为：SO42->Ca2+>NH4+>Cl->NO3->Na+>K+>Mg2+>H+>F-。阴离子中SO42-、C1-、 NO3-为主要成分，三者占到总阴离子成分的96.7%。阳离子的主要成分是Ca2+、NH4+和Na+，三者占到总阳离子成分的77.9% 。
4 大连市降水导电离子来源
大气降水中检测出的各种离子都具备一定程度的相关性，多数离子间的相关性较好，根据相关性还可以判断出污染的来源，如Mg2+和SO42-、NO3-和NH4+的相关性都在0.85以上，表明离子间具有相似的来源或者形成途径。人们一般会认为Na+和Cl-主要来自于海洋，海水中Na+/Cl-的比值为0.56，低于二者在海水中的比例，这也充分地说明Cl-还有一部分是陆地来源。Na+和SO42-（r=0.95）、Na+和Mg2+（r=0.89），Na+和Ca2+（r=0.89）這些都说明了Mg2+和Ca2+受到一定的海洋来源影响。
降水中存在的Ca2+和K+来自于陆地源和土壤源的共同作用，两种来源的具体比例还需要进一步研究确定，有研究指出K+是生物质燃烧的产物，另外还有部分来自于木材燃烧的细颗粒和某些土壤的粗颗粒中，这些来源和人工的贡献很难区分。在上表所示的离子中，SO42-和NO3-基本来源于人类的生产活动，主要是汽车、飞机以及带有内燃机的机械的燃烧过程，同时也包括化工、冶炼企业的生产过程。
5 大连市大气污染控制对策
大连市酸性降水的成因主要是人为的社会生产活动所致，为了减少相关的危害，降低酸雨发生的频率与危害性，应当制定相关的法规严格管控大气污染。通过以上的分析研究，结合大连市酸雨污染特征及现状，提出以下建议：减少二氧化硫防控，要以清洁生产为主要控制措施；推广使用清洁能源，将含硫化合物回收并资源化；进一步加快拆炉并网、集中供热力度，为未达到排放标准和总量控制要求的燃煤锅炉和工业窑炉建设脱硫设施；优先发展地铁、轻轨等交通工具，提前执行新车排放标准，严格执行公交车定期报废制度，推广电动交通工具。另外，周边地区的酸性气体排放也直接导致了大连市区酸雨的形成，单纯地实行本地的污染源控制条例也不能彻底解决酸雨污染，应该加强区域间的沟通合作，同步实现减排目标，从而最高效地缓解和解决酸雨污染。
参考文献
[1]问青春.工业污染源对大连地区酸雨形成的影响研究[J].环境科学与管理，2014，39（11）：62-64.
[2]李丹，王牲，万显烈等.大连市酸雨污染时空分布特征及污染原因分析[J]. 科技传播，2011，（23）：77-78.
[3]徐兆明，张媛.城市大气污染的特征及其防治研究[J].城市建设理论研究：电子版，2016，（15）：79.
[4]熊美阳，吕焕哲，吴甫成.湖南省大气污染特征与防治研究[J].湖南师范大学自然科学学报，2003，26（1）：89-92.
收稿日期：2018-01-11
作者简介：杨晓艳（1972-），女，本科，中级工程师，研究方向为地面监测，大气成分等。
