WO3纳米片阵列在光电全解水中的应用

    林建楠 胡适

    摘 ? ? ?要：光电催化分解水制氢是解决能源危机和环境问题的最有效措施之一。通过简单的溶剂热法制备出形貌均一的、光化学稳定的、超薄WO3二维纳米片阵列。此外，通过选择不同的溶剂类型，得到了形貌各异的WO3光电极材料。对材料的光电催化性能而言，WO3二维纳米片阵列在模拟太阳光（AM 1.5G）的照射下，展现出卓越的光电流响应1.37 mA·cm-2，这高出其他形貌的材料近6～10倍。因此，在合适的溶剂作用下，采用溶剂热法制备二维阵列材料为其他材料的合成提供建设性的思路，同样促进了材料在光电催化领域的广泛应用。

    关 ?键 ?词：WO3;纳米片阵列;光电催化;全解水

    中图分类号：TQ 034 ? ? ? 文献标识码： A ? ? ? 文章编号： 1671-0460（2020）02-0377-03

    Abstract： Photoelectrocatalytic water splitting is one of the most effective methods to solve the energy crisis and environment problem. In this paper， uniform and photochemically stable WO3 nanoplate arrays were synthesized by a simple solvothermal technique. In addition， the WO3 photoanodes with different morphology were obtained by changing the solvent. For the photoelectrocatalytic performance， WO3 nanoplate arrays exhibit a remarkable photocurrent of 1.37 mA·cm-2 under AM 1.5G illumination， which is higher than other materials with different morphology nearly 6～10 times. Therefore， our solvothermal film growth technique offers an exciting opportunity for growth of two-dimensional nanoplate arrays with practical application in photoelectrochemical energy conversion.

    Key words： WO3; Nanoplate arrays; Photoelectrocatalysis; Water splitting

    近年来，化石能源消耗引发的能源危机和环境问题受到了广泛的关注，其中，直接将太阳能转化为化学能被看作是最有希望的解决以上危机的办法之一[1]。此外，太阳光在1 h内照射到地球表面的能量，理论上可以提供世界在一年内所需的全部能量。因此，太阳能的有效利用是解决能源危机的关键一环。相比于其他的热力学反应而言，水分解反应可以将太阳能转化为清洁的绿色能源-氢气而受到广泛的研究。为了实现光电化学水分解的目标，合适的半导体材料需要满足以下要求：优异的吸光能力、高效的载流子分离能力、合适的带边电位、良好的化学稳定性以及无毒性、价廉性等等[2]。

    许多金属氧化物，TiO2[3]，Fe2O3[4]以及 WO3[5]因其具有优异的化学稳定性以及较强的氧化能力，被广泛用作光阳极材料。WO3被认为是最有前景的光阳极材料，一方面相比于TiO2而言，WO3的带隙为2.8 eV，可以吸收更多的可见光，另一方面相比于Fe2O3，WO3具有更强的氧化能力（较正的价带顶）[6]。此外，WO3的空穴扩散距离为150 nm，远大于BiVO4，TiO2，Fe2O3及Ta2N5等材料，表明WO3可以有效减少光生载流子的复合几率[7]。不仅如此，WO3材料可以在酸性溶液中保持着良好的化学和光化学稳定性。这些特性使其成为光电全解水材料中的明星光阳极材料。但相较于WO3的理论光-化学能转换效率而言，WO3还有很大的性能提升空间。

    材料的形貌对其光电性能有着举足轻重的作用，纳米阵列材料一方面可以缩短光生载流子的传输路径，减少复合几率;另一方面，纳米阵列材料可以通过光的多次散射促进太阳光的有效利用[8]。因此，本文采用简单的旋涂焙烧法及溶剂热法两步合成了形貌均一的WO3二维纳米片阵列。此外，通过调控溶剂的种类，形成的WO3材料的形貌发生了明显的变化，推测这主要是由于在不同溶剂下，氯离子对WO3不同晶面的选择性吸附引起的。相比于其他形貌的WO3光电极而言，WO3二维纳米片阵列表现出优异的光电催化全解水的性能，在标准析氧电位下，光电流可达1.37 mA·cm-2。

    1 ?实验部分

    1.1 ?材料与试剂

    本实验中，样品合成过程中所需要的化學试剂均未经纯化，直接使用。电化学测试所用溶液均为超纯水配制。具体化学试剂种类、纯度及生产厂商如下所示：

    钨酸H2WO4（分析纯），聚乙烯醇PVA（分析纯），30% 双氧水（分析纯），无水草酸（分析纯），尿素（分析纯），乙腈（分析纯），乙醇（分析纯），乙二醇（分析纯），异丙醇（分析纯），正丁醇（分析纯）均购买自阿拉丁试剂（上海）有限公司。使用的盐酸（分析纯）购买自天津市江天化工技术股份有限公司。

    1.2 ?实验主要仪器

    电热恒温鼓风干燥箱（北京市永光明医疗仪器有限公司）;集热式恒温加热磁力搅拌器（山东鄄城华鲁电热仪器有限公司）;氙灯光源（北京中教金源科技有限公司）;CHI 760E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。

    1.3 ?材料制备

    1.3.1 ?溶液的配置

    晶种层溶液配制：准确称取1.25 g钨酸（H2WO4），0.5 g聚乙烯醇（PVA）于20 mL 30% H2O2中，在80 ℃水浴锅中搅拌1.0 h，溶液颜色由黄变澄清。待溶液冷却至室温储存至玻璃瓶待用。

    0.05 M H2WO4溶液的配置：准确称取1.25 g H2WO4 于100 mL三口烧瓶中，加入23 mL蒸馏水及17 mL 30% H2O2，在95 ℃水浴锅中加热搅拌1 h，溶液颜色由黄变澄清，待溶液冷却后，加水稀释定容到100 mL容量瓶中待用。

    1.3.2 ?WO3纳米片阵列的制备

    吸取100 L配置好的晶种层溶液旋涂在洁净的氟掺杂的二氧化锡（FTO）透明片子上，并置于80 ℃烘箱干燥，重复操作三次后，将滴加晶种溶液的FTO片子置于管式炉中500 ℃焙烧2 h。

    溶剂热法制备三氧化钨纳米片阵列：准确称取0.02 g无水草酸及0.02 g 尿素于20 mL 反应釜中，并依次加入3 mL 已配置好的0.05 M H2WO4溶液，0.5 mL 6 M HCl溶液以及12.5 mL 乙腈溶液，搅拌15 min后，将长有晶种层的FTO片子斜放于反应釜中，将反应釜置于180 ℃烘箱中溶剂热反应2 h。待反应釜冷却至室温，取出FTO片子，用蒸馏水简单清洗除去其他附着离子，置于500 ℃管式炉中焙烧1 h。

    1.3.3 ?其他形貌WO3纳米材料的制备

    将上述WO3纳米片阵列制备中的溶剂（乙腈）换为乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇，其他实验步骤相同。

    1.4 ?性能测试方法

    测试的对电极、参比电极、电解液分别为铂片、饱和甘汞电极以及0.1 M Na2SO4水溶液。光源为用滤光片除去波长小于420 nm波段的300 W 氙灯，在光照条件下测试LSV参数，观察材料在析氧电位（1.23 V vs NHE）下的光电流大小。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?材料表征

    WO3纳米片阵列的制备主要是采用两步法合成，如图1所示。通过旋涂和焙烧在洁净的FTO表面覆盖一层WO3晶种，接着用乙腈作为溶剂，通过溶剂热法在晶种上取向生长为WO3纳米片阵列。在此过程中，焙烧过程促进了H2WO4失水形成WO3材料。因此在旋涂步骤及溶剂热反应后都需要对材料进行500 ℃的焙烧。

    通过改变溶剂热反应过程中所需的溶剂，如，乙腈、乙醇、乙二醇、异丙醇和正丁醇，得到不同形貌的产物，如图2所示。图2a，2b是不同放大倍数下，当溶剂为乙腈时的SEM图，从图中给我们可以发现，材料的形貌为分布均匀的二维纳米片阵列，其厚度大约为10 nm。当溶剂换为乙醇时，形貌变为了纳米线组装成的微米球，如图2c所示。当乙二醇替换了乙腈后，材料的形貌为均匀散落的納米线，如图2d所示。图2e展示了异丙醇作为溶剂时产物的形貌，为纳米线相互交错的三维网状骨架。当把溶剂换为正丁醇时，材料的形貌则变为了微米短棒。由此可以得出，溶剂的变化对材料的形貌产生了很大的影响。

    为了获得样品的结构信息，可对材料进行X射线衍射测试，其XRD谱图如图3所示。通过比较不同溶剂下样品的XRD谱图，可以发现所有材料的XRD峰都很好的归属为单斜相的WO3（JCPDS No.75-2072）。其中，衍射峰位置位于26.6°，37.9°及51.7°是来自于FTO片子的X射线衍射。由此，我们可以得出通过调节溶剂热过程中的溶剂可以制备出不同形貌的WO3材料。

    2.2 ?性能表征

    WO3纳米片阵列作为光阳极，Pt片作为阴极时的光电催化全解水过程如图4所示。

    在光照作用下，WO3纳米片阵列吸收光产生光生电子及光生空穴，在外电场的作用下，光生载流子沿着外电路到达阴极Pt片处，催化水还原产氢;光生空穴由WO3纳米片阵列内部移动到纳米片与电解质溶液的界面，催化水氧化为氧气。

    基于以上装置，对不同溶剂下，形成的WO3材料进行光电催化水分解性能测试，结果如图5所示。所有材料在闭光条件下是没有光电流的，由此可以得出光是作为催化水分解的驱动力。此外，相比与其他溶剂形成的WO3材料而言，乙腈作用下形成的WO3纳米片阵列展现出优异的光电催化性能，其光电响应电流为1.37mA·cm-2，是其他材料的6-10倍。

    3 ?结 论

    本文主要采用溶剂热的方法，以乙腈作为溶剂制备出形貌均一的单斜相WO3纳米片阵列。相比于其他溶剂下合成的WO3材料，WO3纳米片阵列在模拟太阳光下具有优异的光电催化水分解活性，光电流响应达1.37 mA·cm-2。这主要是由于以下两点：纳米片阵列一方面因其厚度小减小了空穴的传输路径，进而抑制了光生电子和空穴的复合;另一方面，阵列的形貌增加了对光的散射，进而促进了太阳光的充分利用。

    参考文献：

    [1]Graetz J. New approaches to hydrogen storage[J]. Chemical Society Reviews， 2009， 38（1）： 73-82

    [2]van de Krol R， Liang Y， Schoonman J. Solar hydrogen production with nanostructured metal oxides[J]. Journal of Materials Chemistry， 2008， 18（20）： 2311-2320.

    [3] Xu M， Da P， Wu H， et al. Controlled Sn-doping in TiO2 nanowire photoanodes with enhanced photoelectrochemical conversion[J]. Nano letters， 2012， 12（3）： 1503-1508.

    [4]Du C， Yang X， Mayer M T， et al. Hematite‐based water splitting with low turn‐on voltages[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2013， 52（48）： 12692-12695.

    [5]Liu X， Wang F， Wang Q. Nanostructure-based WO3 photoanodes for photoelectrochemical water splitting[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2012， 14（22）： 7894-7911.

    [6]Su J， Feng X， Sloppy J D， et al. Vertically aligned WO3 nanowire arrays grown directly on transparent conducting oxide coated glass： synthesis and photoelectrochemical properties[J]. Nano letters， 2010， 11（1）： 203-208.

    [7]Shin S， Han H S， Kim J S， et al. A tree-like nanoporous WO3 photoanode with enhanced charge transport efficiency for photoelectrochemical water oxidation[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3（24）： 12920-12926.

    [8]Baeck S H， Choi K S， Jaramillo T F， et al. Enhancement of photocatalytic and electrochromic properties of electrochemically fabricated mesoporous WO3 thin films[J]. Advanced Materials， 2003， 15（15）： 1269-1273.