DRC—ICP—MS直接测定地下水中的痕量总硒
摘要：采用碰撞/反应池技术（DRC），消除了m/z 80处 40Ar40Ar+、40Ar40Ca+形成的质谱干扰，同时通入甲烷气体混合氩等离子体提高硒分析的灵敏度，建立了ICP-MS直接测定地下水中痕量硒的方法。优化了DRC的参数，甲烷流速为0.6 mL min-1，Rpq值为0.40时可以有效降低干扰。雾室加入2 mL min-1甲烷气体混合氩等离子体可以提高硒的信号强度约为2.6倍。方法采用参考物质1643e进行了验证，结果令人满意。在最优条件下，方法的定量限为0.05 μg/L，1 μg/L 硒溶液7次平行测定的相对标准偏差为2.2%。
关键词：DRC；ICP-MS；地下水；硒
中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0105-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.061
Abstract： In this study， a reliable method based on DRC-ICP-MS and addition of a CH4 plasma modifier technique was established for the direct determination of Se in groundwater samples. The interference on the determination of Se at m/z 80 was eliminated when CH4 was used as reaction gas and its flow rate was set to 0. 6 mL·min-1 and Rpq value was set to 0.40. Meanwhile， the poor sensitivity of 80Se+ was improved by a factor of 2.6 due to the carbon-enhancement effect in CH4-Ar mixed gas plasma. Under the optimized conditions， the method had a linear range of 0.05-20μg·L -1 and a limit of quantification （LOQ， 10?） of 0.06μg L-1 was obtained.The relative standard deviations （RSD） were less than 3%. The accuracy was verified by the analysis of certified reference material 1643e.
Key words： Dynamic reaction cell；Inductively coupled plasma mass spectrometry；Groundwater；Selenium
硒是人体必需的微量营养元素之一[1]，环境样品中硒的准确测定一直受到人们的普遍关注。目前测定硒含量的方法有很多，比如原子荧光光谱法[2]，原子吸收光谱法[3]，荧光光度法[4]，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[5]等，这些方法都具有一定的缺点，比如原子荧光法测定过程中硒易挥发，造成检测结果偏低；原子吸收法操作繁琐；ICP-AES法的检出限较差，无法直接测定地下水中的痕量水平砷等。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有检出限低、灵敏度高、动态线性范围宽等优点，常用于微量元素的檢测。采用ICP-MS直接测定地下水中的痕量硒时，硒在主要丰度m/z 78、80处会受到多原子40Ar38Ar+、38Ar40Ca+、36Ar42Ca+、40Ar40Ar+、40Ar40Ca+、79BrH+以及氧化物62Ni16O+、64Zn16O+、64Ni16O+、63Cu16OH+的干扰，准确测定有一定难度[6]，同时地下水中硒的含量比较低，一般难以实现硒的直接测定。
本研究采用碰撞/反应池技术（DRC），甲烷为反应气，消除硒在m/z 80处测定的干扰，同时通入甲烷气体提高硒分析的灵敏度，建立了ICP-MS直接测定地下水中痕量硒的方法。本方法采用天然水中微量元素参考物质（1643e）进行了验证，结果令人满意。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Elan DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer公司），使用PFA微流量雾化器，和带控温系统的旋流雾室，仪器优化后的工作条件见表1。在优化的工作条件下，氧化物和双电荷离子产率均小于3%。超纯水仪（美国Millipore公司）；甲烷气（CH4）纯度>99.999%；1mg/mL 硒、钙标准储备液（国家钢铁材料测试中心）；1643e天然水中微量元素标准物质；HNO3（电子纯，北京化学试剂研究所）。
1.2 样品处理
采集的水样现场过0.45μm水系滤膜于25mL预先处理干净的聚丙烯瓶中，加0.25 mL HNO3，水样在实验室于4℃冷藏保存直至分析。
2 结果与讨论
2.1 硒在m/z 80处干扰的消除
ICP-MS测定硒时，在m/z 80处会受到40Ar40Ar+、40Ar40Ca+的干扰。为了消除干扰，本研究采用DRC技术，CH4气为反应气，考察了反应气流速对干扰消除的效果（硒的浓度为1 μg/L，基体为20mg/L Ca+2% HNO3），结果见图1。随着反应气流速的增大，基体的背景信号逐渐降低然后趋于稳定，硒的信号强度变化具有相同的趋势，在0.6 mL min-1时硒的信噪比最大，实验选择DRC反应气的流速为0.6 mL min-1。
DRC 抑制参数Rpq （ Rejectionparameter q）值是一个关键参数，实验考察了Rpq值从0.3逐渐增至0.75时（变化间隔为0.05），1 μg/L 硒的信号强度变化。结果表明，硒的信号先增加后减小。当Rpq值为 0.40 时，硒的信噪比最大，实验选择Rpq值为0.40。
2.2 甲烷混合氩等离子体对硒信号强度的影响
硒的第一电离能较高（9.75eV），其离子化效率较低，导致其灵敏度较低。含碳物质的加入可以提高高电离能元素的信号强度[7-8]。实验从旋流雾室通入甲烷气体与氩等离子体混合，研究了甲烷气流速对1 μg/L硒信号强度的影响（图2）。随着甲烷气体流速的增大，硒的信号强度先增加，然后降低。在流速为2 mL min-1时，硒的信号强度可以增加约2.6倍。实验选择甲烷气的流速为2 mL min-1。
2.3 分析性能
在最佳实验条件下，1 μg/L 硒溶液7次平行测定的相对标准偏差为2.2%，10倍空白的标准偏差（空白溶液测定11次计算标准偏差）计算得到方法的定量限为0.05 μg/L，方法的线性范围为0.05-20 μg/L，相关系数（R2）为0.99999。
2.4 标准物质及地下水样品分析
采用天然水中微量元素标准物质1643e对方法的准确性进行了验证，测定值与参考值一致（见表2），说明本研究建立的方法是可行的。并对实际地下水样品进行了分析，同时进行了加标回收率计算，样品的加标回收率为93%-103%，说明建立的方法是可靠的，能够用于实际地下水样品中痕量总硒的测定。
参考文献
[1]Gropper S S，Smith J L. Advanced nutrition and human metabolism[M].Cengage Learning，2012.
[2]林作敏，黄淼，徐志强，淦五二.理化检验（化學分册），2018，54（2）：167-171.
[3]刘秀华，邓义，张豫川.理化检验（化学分册），2014，50（2）：264-268.
[4]李迎霞，王未肖，哈婧.岩矿测试，2005，24（4）：311-313.
[5]韩晓.中国无机分析化学，2017，7（1）：69-71.
[6]铁梅，藏树良，张崴，李晶，孙铁彪，李华为.光谱学与光谱分析，2006，26（3）：551 -553.
[7]Larsen E H， Sturup S. J. Anal. At. Spectrom .1994， 9（10）： 1099-1105.
[8]Hu Z C， Hu S H， Gao S， Liu Y H， Lin S L. Spectrochim. Acta， Part B， 2004， 59（9）： 1463-1470.
收稿日期：2018-05-06
作者简介：吴晓晨（1973-），女，北京中环长青环境科技公司检测中心主任，工程师，研究方向为环境监测、公共卫生检测及检测技术及应用。
关键词：DRC；ICP-MS；地下水；硒
中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0105-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.061
Abstract： In this study， a reliable method based on DRC-ICP-MS and addition of a CH4 plasma modifier technique was established for the direct determination of Se in groundwater samples. The interference on the determination of Se at m/z 80 was eliminated when CH4 was used as reaction gas and its flow rate was set to 0. 6 mL·min-1 and Rpq value was set to 0.40. Meanwhile， the poor sensitivity of 80Se+ was improved by a factor of 2.6 due to the carbon-enhancement effect in CH4-Ar mixed gas plasma. Under the optimized conditions， the method had a linear range of 0.05-20μg·L -1 and a limit of quantification （LOQ， 10?） of 0.06μg L-1 was obtained.The relative standard deviations （RSD） were less than 3%. The accuracy was verified by the analysis of certified reference material 1643e.
Key words： Dynamic reaction cell；Inductively coupled plasma mass spectrometry；Groundwater；Selenium
硒是人体必需的微量营养元素之一[1]，环境样品中硒的准确测定一直受到人们的普遍关注。目前测定硒含量的方法有很多，比如原子荧光光谱法[2]，原子吸收光谱法[3]，荧光光度法[4]，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[5]等，这些方法都具有一定的缺点，比如原子荧光法测定过程中硒易挥发，造成检测结果偏低；原子吸收法操作繁琐；ICP-AES法的检出限较差，无法直接测定地下水中的痕量水平砷等。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有检出限低、灵敏度高、动态线性范围宽等优点，常用于微量元素的檢测。采用ICP-MS直接测定地下水中的痕量硒时，硒在主要丰度m/z 78、80处会受到多原子40Ar38Ar+、38Ar40Ca+、36Ar42Ca+、40Ar40Ar+、40Ar40Ca+、79BrH+以及氧化物62Ni16O+、64Zn16O+、64Ni16O+、63Cu16OH+的干扰，准确测定有一定难度[6]，同时地下水中硒的含量比较低，一般难以实现硒的直接测定。
本研究采用碰撞/反应池技术（DRC），甲烷为反应气，消除硒在m/z 80处测定的干扰，同时通入甲烷气体提高硒分析的灵敏度，建立了ICP-MS直接测定地下水中痕量硒的方法。本方法采用天然水中微量元素参考物质（1643e）进行了验证，结果令人满意。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Elan DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer公司），使用PFA微流量雾化器，和带控温系统的旋流雾室，仪器优化后的工作条件见表1。在优化的工作条件下，氧化物和双电荷离子产率均小于3%。超纯水仪（美国Millipore公司）；甲烷气（CH4）纯度>99.999%；1mg/mL 硒、钙标准储备液（国家钢铁材料测试中心）；1643e天然水中微量元素标准物质；HNO3（电子纯，北京化学试剂研究所）。
1.2 样品处理
采集的水样现场过0.45μm水系滤膜于25mL预先处理干净的聚丙烯瓶中，加0.25 mL HNO3，水样在实验室于4℃冷藏保存直至分析。
2 结果与讨论
2.1 硒在m/z 80处干扰的消除
ICP-MS测定硒时，在m/z 80处会受到40Ar40Ar+、40Ar40Ca+的干扰。为了消除干扰，本研究采用DRC技术，CH4气为反应气，考察了反应气流速对干扰消除的效果（硒的浓度为1 μg/L，基体为20mg/L Ca+2% HNO3），结果见图1。随着反应气流速的增大，基体的背景信号逐渐降低然后趋于稳定，硒的信号强度变化具有相同的趋势，在0.6 mL min-1时硒的信噪比最大，实验选择DRC反应气的流速为0.6 mL min-1。
DRC 抑制参数Rpq （ Rejectionparameter q）值是一个关键参数，实验考察了Rpq值从0.3逐渐增至0.75时（变化间隔为0.05），1 μg/L 硒的信号强度变化。结果表明，硒的信号先增加后减小。当Rpq值为 0.40 时，硒的信噪比最大，实验选择Rpq值为0.40。
2.2 甲烷混合氩等离子体对硒信号强度的影响
硒的第一电离能较高（9.75eV），其离子化效率较低，导致其灵敏度较低。含碳物质的加入可以提高高电离能元素的信号强度[7-8]。实验从旋流雾室通入甲烷气体与氩等离子体混合，研究了甲烷气流速对1 μg/L硒信号强度的影响（图2）。随着甲烷气体流速的增大，硒的信号强度先增加，然后降低。在流速为2 mL min-1时，硒的信号强度可以增加约2.6倍。实验选择甲烷气的流速为2 mL min-1。
2.3 分析性能
在最佳实验条件下，1 μg/L 硒溶液7次平行测定的相对标准偏差为2.2%，10倍空白的标准偏差（空白溶液测定11次计算标准偏差）计算得到方法的定量限为0.05 μg/L，方法的线性范围为0.05-20 μg/L，相关系数（R2）为0.99999。
2.4 标准物质及地下水样品分析
采用天然水中微量元素标准物质1643e对方法的准确性进行了验证，测定值与参考值一致（见表2），说明本研究建立的方法是可行的。并对实际地下水样品进行了分析，同时进行了加标回收率计算，样品的加标回收率为93%-103%，说明建立的方法是可靠的，能够用于实际地下水样品中痕量总硒的测定。
参考文献
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[8]Hu Z C， Hu S H， Gao S， Liu Y H， Lin S L. Spectrochim. Acta， Part B， 2004， 59（9）： 1463-1470.
收稿日期：2018-05-06
作者简介：吴晓晨（1973-），女，北京中环长青环境科技公司检测中心主任，工程师，研究方向为环境监测、公共卫生检测及检测技术及应用。
