离子色谱法对测定F、Cl、NO2、NO3、SO42—的方法验证
摘要：本文依据HJ84-2016国标方法[1]，用数理统计方法[2]归纳离子色谱法测定F、Cl、NO2、NO3、SO42-的最低检出限、标准曲线。经过统计检验，确定了F、Cl、NO2、NO3、SO42-的检出限、相关系数、相对标准偏差、回收率，各项技术指标均完全满足达到HJ84-2016国标方法的要求。
关键词：离子色谱法；验证；F；Cl；NO2；NO3；SO42
中图分类号：X83 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0109-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.063
Abstract： According to the national standard method HJ 84-2016， the minimum detection limit and standard curve of F， Cl， NO2， NO3 and SO42- were determined by ion chromatography using mathematical statistics. After statistical tests， the minimum detection limits，correlation coefficients， relative standard deviations， and recovery rates of F， Cl， NO2， NO3 and SO42 were determined. All technical specifications were fully met the requirements of the national standard method HJ 84-2016.
Key words：Ion chromatography；verification；F；Cl；NO2；NO3；SO42
1 方法原理
输液泵将流动相以稳定的流速输送至分析体系[3]，在色谱柱之前通过进样器将样品导入，流动相将样品带入色谱柱，在色谱柱中各组分被分离，并依次随流动相流至检测器，在电导检测器之前增加一个抑制系统，在抑制器中，流动相的背景电导被降低，然后将流出物导入电导检测池，检测到的信号送至数据系统记录、处理和保存。根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。
2 仪器和试剂
2.1 仪器
Integrion离子色谱仪，美国赛默飞世公司。
2.2 试剂
KOH、F-标准溶液500 mg/L、Cl-标准溶液500 mg/L、NO2-标准溶液100 mg/L、NO3-标准溶液1000 mg/L、SO42-标准溶液500 mg/L。
3 标准溶液配制
3.1 标准曲线的配制和浓度
以上各浓度均用去离子水定容至50 mL。
3.2 标准样品
国家标准样品，经稀释后浓度为F-：（1.50±0.07）mg/L、Cl：（6.34±0.19）mg/L、NO3：（1.46±0.11）mg/L、SO42：（11.0±0.5）mg/L、NO2-N：（0.252±0.014）mg/L。
4 分析方法驗证程序
4.1 最低检出限
记录30min的基线波动最大幅度为基线噪声，选取标准曲线点2的检测离子浓度，进样测定其峰高。待测离子的最低检出限L=C检测离子浓度（mg/L）×（3HN基线噪声÷H检测离子峰高）
4.2 标准曲线绘制（表3）
5 方法精密度实验（表4）
6 准确度实验（表5）
7 监测项目实施细则验证结论与评价
7.1 评价
7.1.1 最低检出限评价
本验项目F-的最低检出限为0.001mg/L，Cl-的最低检出限为0.002 mg/L，NO2-的最低检出限为0.005 mg/L，NO3-的最低检出限为0.013 mg/L，S042-的最低检出限为0.005 mg/L，均低于《水质无机阴离子的测定离子色谱法HJ84-2016》规定的最低检出限：F- 0.006 mg/L，Cl 0.007mg/L，NO2 0.016 mg/L，NO3 0.016 mg/L，SO42 0.018 mg/L。
7.1.2 标准曲线绘制的评价
F、Cl、NO2、NO3、SO42-的标准曲线的相关系数都≥0.999，符合规范要求≥0.995。
7.1.3 精密度指标评价
HJ84-2016中规定F、Cl、NO2、NO3、SO42不同浓度水平的统一样品，实验室内相对标准偏差范围在0.1%～5.7%之间，本验证实验测的F-的室内相对偏差为0.1%～0.7%，Cl-的室内相对标准偏差为0.1%～0.5%，NO2-的室内相对标准偏差为0.1%～1.3%，NO3-的室内相对标准偏差为0.1%～0.5%，SO42-的相对标准偏差为0.3%～1.6%，均低于规范给出的指标。因此，本验证实验的精密度符合规范要求。
7.1.4 准确度评价
HJ 84-2016中规定，加标回收率应控制在80%～120%之间。本验证实验测定：F-的回收率在91.9%～102%，Cl-的回收率在94.0%～100%，NO2-的回收率在92.4%～104%，NO3-的回收率在91.4%～97.8%，SO42-的回收率在92.8%～100%，均符合规范要求。
7.2 结论
通过以上验证及各项技术指标评价，认为该离子色谱法测定F、Cl、NO2、NO3、SO42-的方法简便、快捷、灵敏、准确，其方法最低检出限：F- 0.001 mg/L，Cl- 0.002 mg/L，NO2- 0.005 mg/L，NO3- 0.013 mg/L，SO42- 0.005 mg/L。具有较小的精密度和准确度，其相对偏差F-为0.1%～0.7%，Cl-为0.1%～0.5%，NO2-为0.1%～1.3%，NO3-为0.1%～0.5%，SO42-为0.3%～1.6%；回收率F-为91.9%～102%，Cl-为94.0%～100%，NO2-为92.4%～104%，NO3-为91.4%～97.8%，SO42-为92.8%～100%。
参考文献
[1]HJ84-2016.环境保护部发布中华人民共和国国家环境保护标准[S].
[2]邓勃.分析测试数据的统计处理方法[M].北京：清华大学出版社，1995.73.
[3]牟世芬，刘克纳.离子色谱方法及应用[M].北京：化学工业出版社，2000.156.
[4]刘永强，于泓.离子色谱法在离子液体阴阳离子分析中的应用[J].分析测试学报，2015，34（06）：734-743.
收稿日期：2018-4-10
作者简介：李燕（1978～），女，本科，中级，研究方向为环境监测。
关键词：离子色谱法；验证；F；Cl；NO2；NO3；SO42
中图分类号：X83 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0109-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.063
Abstract： According to the national standard method HJ 84-2016， the minimum detection limit and standard curve of F， Cl， NO2， NO3 and SO42- were determined by ion chromatography using mathematical statistics. After statistical tests， the minimum detection limits，correlation coefficients， relative standard deviations， and recovery rates of F， Cl， NO2， NO3 and SO42 were determined. All technical specifications were fully met the requirements of the national standard method HJ 84-2016.
Key words：Ion chromatography；verification；F；Cl；NO2；NO3；SO42
1 方法原理
输液泵将流动相以稳定的流速输送至分析体系[3]，在色谱柱之前通过进样器将样品导入，流动相将样品带入色谱柱，在色谱柱中各组分被分离，并依次随流动相流至检测器，在电导检测器之前增加一个抑制系统，在抑制器中，流动相的背景电导被降低，然后将流出物导入电导检测池，检测到的信号送至数据系统记录、处理和保存。根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。
2 仪器和试剂
2.1 仪器
Integrion离子色谱仪，美国赛默飞世公司。
2.2 试剂
KOH、F-标准溶液500 mg/L、Cl-标准溶液500 mg/L、NO2-标准溶液100 mg/L、NO3-标准溶液1000 mg/L、SO42-标准溶液500 mg/L。
3 标准溶液配制
3.1 标准曲线的配制和浓度
以上各浓度均用去离子水定容至50 mL。
3.2 标准样品
国家标准样品，经稀释后浓度为F-：（1.50±0.07）mg/L、Cl：（6.34±0.19）mg/L、NO3：（1.46±0.11）mg/L、SO42：（11.0±0.5）mg/L、NO2-N：（0.252±0.014）mg/L。
4 分析方法驗证程序
4.1 最低检出限
记录30min的基线波动最大幅度为基线噪声，选取标准曲线点2的检测离子浓度，进样测定其峰高。待测离子的最低检出限L=C检测离子浓度（mg/L）×（3HN基线噪声÷H检测离子峰高）
4.2 标准曲线绘制（表3）
5 方法精密度实验（表4）
6 准确度实验（表5）
7 监测项目实施细则验证结论与评价
7.1 评价
7.1.1 最低检出限评价
本验项目F-的最低检出限为0.001mg/L，Cl-的最低检出限为0.002 mg/L，NO2-的最低检出限为0.005 mg/L，NO3-的最低检出限为0.013 mg/L，S042-的最低检出限为0.005 mg/L，均低于《水质无机阴离子的测定离子色谱法HJ84-2016》规定的最低检出限：F- 0.006 mg/L，Cl 0.007mg/L，NO2 0.016 mg/L，NO3 0.016 mg/L，SO42 0.018 mg/L。
7.1.2 标准曲线绘制的评价
F、Cl、NO2、NO3、SO42-的标准曲线的相关系数都≥0.999，符合规范要求≥0.995。
7.1.3 精密度指标评价
HJ84-2016中规定F、Cl、NO2、NO3、SO42不同浓度水平的统一样品，实验室内相对标准偏差范围在0.1%～5.7%之间，本验证实验测的F-的室内相对偏差为0.1%～0.7%，Cl-的室内相对标准偏差为0.1%～0.5%，NO2-的室内相对标准偏差为0.1%～1.3%，NO3-的室内相对标准偏差为0.1%～0.5%，SO42-的相对标准偏差为0.3%～1.6%，均低于规范给出的指标。因此，本验证实验的精密度符合规范要求。
7.1.4 准确度评价
HJ 84-2016中规定，加标回收率应控制在80%～120%之间。本验证实验测定：F-的回收率在91.9%～102%，Cl-的回收率在94.0%～100%，NO2-的回收率在92.4%～104%，NO3-的回收率在91.4%～97.8%，SO42-的回收率在92.8%～100%，均符合规范要求。
7.2 结论
通过以上验证及各项技术指标评价，认为该离子色谱法测定F、Cl、NO2、NO3、SO42-的方法简便、快捷、灵敏、准确，其方法最低检出限：F- 0.001 mg/L，Cl- 0.002 mg/L，NO2- 0.005 mg/L，NO3- 0.013 mg/L，SO42- 0.005 mg/L。具有较小的精密度和准确度，其相对偏差F-为0.1%～0.7%，Cl-为0.1%～0.5%，NO2-为0.1%～1.3%，NO3-为0.1%～0.5%，SO42-为0.3%～1.6%；回收率F-为91.9%～102%，Cl-为94.0%～100%，NO2-为92.4%～104%，NO3-为91.4%～97.8%，SO42-为92.8%～100%。
参考文献
[1]HJ84-2016.环境保护部发布中华人民共和国国家环境保护标准[S].
[2]邓勃.分析测试数据的统计处理方法[M].北京：清华大学出版社，1995.73.
[3]牟世芬，刘克纳.离子色谱方法及应用[M].北京：化学工业出版社，2000.156.
[4]刘永强，于泓.离子色谱法在离子液体阴阳离子分析中的应用[J].分析测试学报，2015，34（06）：734-743.
收稿日期：2018-4-10
作者简介：李燕（1978～），女，本科，中级，研究方向为环境监测。
