王水水浴消解—原子荧光法测定土壤中的汞
摘要：本文用（1+1）王水水浴消解土壤样品—原子荧光法测定了土壤中的Hg。实验证明，该法技术成熟，方便快速，准确性高，其能大批量的分析检测土壤中的Hg，故可能适用于现今样品量大的土壤环境监测任务。
关键词：王水；水浴消解；土壤；汞
中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0117-01
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.067
Abstract： With the water bath （1 + 1） aqua regia digestion soil samples - atomic fluorescence determination of mercury in the soil， experiments show that this method mature technology， convenient and fast， high accuracy， can detect mercury in soil， the analysis of the mass is suitable for the current sample amount of soil environmental monitoring tasks.
Key words： Aqua regia； Water bath digestion； Soil； Mercury
随着《土壤污染防治行动计划》（简称《土十条》）的出台，国家开展土壤污染调查，建立土壤环境质量的监测网络。地级市及以下环境监测站承担的土壤监测任务越来越多，而土壤中的Hg是8项重金属必测项目之一。用王水水浴消解—原子荧光法测定土壤中的汞是一种传统方法，因为技术成熟，准确性高，能大批量的分析检测土壤中的Hg，适应于现今越来越繁重的土壤环境质量监测任务[1]。
1 实验部分
1.1 仪器
AFS—9780型原子荧光光度计（北京科创海光仪器有限公司）；汞空心阴极灯（北京科创海光仪器有限公司）；恒溫水浴装置：六孔水浴锅（温控精度±1℃）；分析天平：精度不低于0.0001g；常用器皿：符合国家标准的A级玻璃量器和玻璃器皿。
1.2 主要试剂
汞标准储备液：100mg/L，国家标准物质中心；载流溶液：5%盐酸（盐酸为优级纯）；还原剂：称取2.5gNaOH溶于去离子水，溶解后加入10gKBH4，加去离子水稀释至500mL。KBH4遇水易分解，所以KBH4一定要溶于先配制好的0.5%NaOH，溶液中（此溶液现用现配）。
1.3 土壤样品的前处理
称取经风干、研磨并过0.149mm孔径筛的土壤样0.2～1.0g（精确至0.0002g），于50mL具塞比色管中，用少许水润湿并冲洗管壁土壤至试管底部，加入10mL（1+1）王水，加塞后摇匀，于沸水浴中消解2h，取出冷却，用去离子水稀释至刻度，摇匀后放置过夜，取上清液待测[2]。同时，做空白试验（每批样品至少制备2个以上空白溶液）。
1.4 仪器参数条件的设置
灯电流：20mA；负高压：280V；原子仪器高度：10mm；载气流量：400mL/min；屏蔽气流量：900mL/min；读数方式：峰面积。
1.5 标准曲线制备
准确吸取汞标准使用液（浓度为100 ug/L）0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.80mL、1.20mL、1.60mL、2.00mL于100mL容量瓶中，用5%HCl定容至刻度，此汞标准系列浓度为0.000ug/L、0.200ug/L、0.400ug/L、0.800ug/L、1.2000ug/L、1.600ug/L、2.000ug/L。
2 实验结果
2.1 标准曲线和线性范围
在0.000～2.000ug/L范围，荧光强度值与汞含量的线性方程为If=699.294C+7.049，相关系数为0.9997。
2.2 精密度测定
以2.0ug/L的标准溶液连续7次测定的荧光强度值的标准偏差除以测量平均值。精密度RSD为0.756%，
2.3 方法的检出限
检出限DL=3*SD*V/K
SD为标准偏差，连续11次测量空白溶液的荧光信号的标准偏差；K为工作曲线的斜率 K=IF/C，IF 为对应标准溶液的荧光信号值，测得的检出限为0.0017ug/L。
2.4 土壤标准参考样品的测定
取国家标准物质土壤标准参考样GSS-8、GSS-1、GSS-7高、中、低三种不同浓度的土壤样品各消解6份（每个样品平行4份，加标回收2份），测定汞含量并计算精密度RSD。在各样品中加入标准物质，测定加标样品回收率。结果为RSD在1.4%～2.0%之间，加标回收率在95.4%～101.3%之间，满足质控要求[3]。
标准物质编号GSS-8（保证值0.017±0.003 μg/g）；4次测定平均值：0.018 μg/g；RSD：2.0%；加标回收率（2次平均值）：101.3%；
标准物质编号GSS-1（0.032±0.004 μg/g）；4次测定平均值：0.033；RSD：1.7%；加标回收率（2次平均值）：99.0%；
标准物质编号GSS-7（0.061±0.006 μg/g）；4次测定平均值：0.062 μg/g；RSD：2.0%；加标回收率（2次平均值）：95.4%。
3 消解方法及仪器条件等参数确定
3.1 消解方法的选择
实验证明，在105℃消解2h，样品消解完全，As、Hg不损失。
3.2 仪器条件的选择
通过实验，综合考虑，确定选择负高压280V，灯电流20mA，炉高选择10mm，载气流量：400mL/min，屏蔽气流量：900mL/min。
3.3 介质及载流酸度的选择
氢化物发生要求有适宜酸度，实验得知，盐酸介质的灵敏度最高，故选择以盐酸为介质，分别以5%、10%、15%酸度范围，测定工作曲线，均符合要求。本着节约和避免对环境造成污染，选择5%盐酸作为载流溶液。
3.4 还原剂的浓度
还原剂影响氢化物的生成速度和氩氢焰的强度，用量少时，还原能力弱；用量过多，生成的大量H2产生稀释作用，灵敏度降低。
4 分析过程中注意事项
（1）土壤中的汞测定属于微量分析，在分析过程中必须使用高纯蒸馏水或去离子水。试验前所有使用的试剂特别是酸，玻璃器皿均需做含汞测验。
（2）由于Hg具有较强的记忆效应，当测完标准工作曲线或高浓度后，应多次测定空白值，至稳定后再继续测定。或用稀盐酸清洗管路，否则会使测定结果偏高。还有，应注意实验室的环境污染，刚装修的实验室和經常做Hg的实验室残余的汞蒸气易造成汞的空白值猛增，严重干扰测量[4]。
（3）实验过程中尤其是在测定工作曲线过程中，排风系统也会造成影响。实验室不仅要有良好的排风系统，仪器上方应有强制排风系统，排风口应安装在预备距离仪器烟囱上方30cm处。尽量使用涡流排风，避免叶片对氩氢火焰干扰，造成测定值时高时低。
（4）使用王水消解，应用前新配制王水，然后用（1+1）王水消解，避免王水放置变色引起干扰。样品消解完毕，放置室温并澄清后宜尽早测定，以防止Hg的损失及放置环境对试液的二次污染。
（5）目前土壤样品工作量大，且多批多次消解极易引入干扰或引起测量误差，水浴消解可以同时大批量消解土壤样品，水浴消解方法测定在同一支比色管内，避免多次转移等步骤带来的误差或引起干扰，准确度大大提高。
采用王水水浴消解批量土壤样品-原子荧光法测定土壤中的Hg，在最佳仪器条件下0.000～2.000μg/L范围内线性关系良好，相关系数为0.9997，检出限为0.0017μg/L，相对标准偏差在2.0%以下，加标回收率在95.4%～101.3%之间。该方法灵敏度高，检出限低，快速方便，适用于现今样品量大的土壤环境监测任务。
参考文献
[1]刘凤枝，李玉浸.土壤样品的消解[J].土壤监测分析技术，2015，（2）：96.
[2]GB/T 22105.1—2008，土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法[S].
[3]北京海光仪器公司，AFS-9780双道原子荧光光度计使用手册.
[4]石杰，朱永琴，龚雪云.氢化物发生-原子荧光法测定中药中痕量汞[J].光谱学与光谱分析，2007，24（12）：2585-2587.
收稿日期：2018-05-02
作者简介：于海应（1979-），男，本科，工程师，研究方向为环境监测。
关键词：王水；水浴消解；土壤；汞
中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0117-01
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.067
Abstract： With the water bath （1 + 1） aqua regia digestion soil samples - atomic fluorescence determination of mercury in the soil， experiments show that this method mature technology， convenient and fast， high accuracy， can detect mercury in soil， the analysis of the mass is suitable for the current sample amount of soil environmental monitoring tasks.
Key words： Aqua regia； Water bath digestion； Soil； Mercury
随着《土壤污染防治行动计划》（简称《土十条》）的出台，国家开展土壤污染调查，建立土壤环境质量的监测网络。地级市及以下环境监测站承担的土壤监测任务越来越多，而土壤中的Hg是8项重金属必测项目之一。用王水水浴消解—原子荧光法测定土壤中的汞是一种传统方法，因为技术成熟，准确性高，能大批量的分析检测土壤中的Hg，适应于现今越来越繁重的土壤环境质量监测任务[1]。
1 实验部分
1.1 仪器
AFS—9780型原子荧光光度计（北京科创海光仪器有限公司）；汞空心阴极灯（北京科创海光仪器有限公司）；恒溫水浴装置：六孔水浴锅（温控精度±1℃）；分析天平：精度不低于0.0001g；常用器皿：符合国家标准的A级玻璃量器和玻璃器皿。
1.2 主要试剂
汞标准储备液：100mg/L，国家标准物质中心；载流溶液：5%盐酸（盐酸为优级纯）；还原剂：称取2.5gNaOH溶于去离子水，溶解后加入10gKBH4，加去离子水稀释至500mL。KBH4遇水易分解，所以KBH4一定要溶于先配制好的0.5%NaOH，溶液中（此溶液现用现配）。
1.3 土壤样品的前处理
称取经风干、研磨并过0.149mm孔径筛的土壤样0.2～1.0g（精确至0.0002g），于50mL具塞比色管中，用少许水润湿并冲洗管壁土壤至试管底部，加入10mL（1+1）王水，加塞后摇匀，于沸水浴中消解2h，取出冷却，用去离子水稀释至刻度，摇匀后放置过夜，取上清液待测[2]。同时，做空白试验（每批样品至少制备2个以上空白溶液）。
1.4 仪器参数条件的设置
灯电流：20mA；负高压：280V；原子仪器高度：10mm；载气流量：400mL/min；屏蔽气流量：900mL/min；读数方式：峰面积。
1.5 标准曲线制备
准确吸取汞标准使用液（浓度为100 ug/L）0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.80mL、1.20mL、1.60mL、2.00mL于100mL容量瓶中，用5%HCl定容至刻度，此汞标准系列浓度为0.000ug/L、0.200ug/L、0.400ug/L、0.800ug/L、1.2000ug/L、1.600ug/L、2.000ug/L。
2 实验结果
2.1 标准曲线和线性范围
在0.000～2.000ug/L范围，荧光强度值与汞含量的线性方程为If=699.294C+7.049，相关系数为0.9997。
2.2 精密度测定
以2.0ug/L的标准溶液连续7次测定的荧光强度值的标准偏差除以测量平均值。精密度RSD为0.756%，
2.3 方法的检出限
检出限DL=3*SD*V/K
SD为标准偏差，连续11次测量空白溶液的荧光信号的标准偏差；K为工作曲线的斜率 K=IF/C，IF 为对应标准溶液的荧光信号值，测得的检出限为0.0017ug/L。
2.4 土壤标准参考样品的测定
取国家标准物质土壤标准参考样GSS-8、GSS-1、GSS-7高、中、低三种不同浓度的土壤样品各消解6份（每个样品平行4份，加标回收2份），测定汞含量并计算精密度RSD。在各样品中加入标准物质，测定加标样品回收率。结果为RSD在1.4%～2.0%之间，加标回收率在95.4%～101.3%之间，满足质控要求[3]。
标准物质编号GSS-8（保证值0.017±0.003 μg/g）；4次测定平均值：0.018 μg/g；RSD：2.0%；加标回收率（2次平均值）：101.3%；
标准物质编号GSS-1（0.032±0.004 μg/g）；4次测定平均值：0.033；RSD：1.7%；加标回收率（2次平均值）：99.0%；
标准物质编号GSS-7（0.061±0.006 μg/g）；4次测定平均值：0.062 μg/g；RSD：2.0%；加标回收率（2次平均值）：95.4%。
3 消解方法及仪器条件等参数确定
3.1 消解方法的选择
实验证明，在105℃消解2h，样品消解完全，As、Hg不损失。
3.2 仪器条件的选择
通过实验，综合考虑，确定选择负高压280V，灯电流20mA，炉高选择10mm，载气流量：400mL/min，屏蔽气流量：900mL/min。
3.3 介质及载流酸度的选择
氢化物发生要求有适宜酸度，实验得知，盐酸介质的灵敏度最高，故选择以盐酸为介质，分别以5%、10%、15%酸度范围，测定工作曲线，均符合要求。本着节约和避免对环境造成污染，选择5%盐酸作为载流溶液。
3.4 还原剂的浓度
还原剂影响氢化物的生成速度和氩氢焰的强度，用量少时，还原能力弱；用量过多，生成的大量H2产生稀释作用，灵敏度降低。
4 分析过程中注意事项
（1）土壤中的汞测定属于微量分析，在分析过程中必须使用高纯蒸馏水或去离子水。试验前所有使用的试剂特别是酸，玻璃器皿均需做含汞测验。
（2）由于Hg具有较强的记忆效应，当测完标准工作曲线或高浓度后，应多次测定空白值，至稳定后再继续测定。或用稀盐酸清洗管路，否则会使测定结果偏高。还有，应注意实验室的环境污染，刚装修的实验室和經常做Hg的实验室残余的汞蒸气易造成汞的空白值猛增，严重干扰测量[4]。
（3）实验过程中尤其是在测定工作曲线过程中，排风系统也会造成影响。实验室不仅要有良好的排风系统，仪器上方应有强制排风系统，排风口应安装在预备距离仪器烟囱上方30cm处。尽量使用涡流排风，避免叶片对氩氢火焰干扰，造成测定值时高时低。
（4）使用王水消解，应用前新配制王水，然后用（1+1）王水消解，避免王水放置变色引起干扰。样品消解完毕，放置室温并澄清后宜尽早测定，以防止Hg的损失及放置环境对试液的二次污染。
（5）目前土壤样品工作量大，且多批多次消解极易引入干扰或引起测量误差，水浴消解可以同时大批量消解土壤样品，水浴消解方法测定在同一支比色管内，避免多次转移等步骤带来的误差或引起干扰，准确度大大提高。
采用王水水浴消解批量土壤样品-原子荧光法测定土壤中的Hg，在最佳仪器条件下0.000～2.000μg/L范围内线性关系良好，相关系数为0.9997，检出限为0.0017μg/L，相对标准偏差在2.0%以下，加标回收率在95.4%～101.3%之间。该方法灵敏度高，检出限低，快速方便，适用于现今样品量大的土壤环境监测任务。
参考文献
[1]刘凤枝，李玉浸.土壤样品的消解[J].土壤监测分析技术，2015，（2）：96.
[2]GB/T 22105.1—2008，土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法[S].
[3]北京海光仪器公司，AFS-9780双道原子荧光光度计使用手册.
[4]石杰，朱永琴，龚雪云.氢化物发生-原子荧光法测定中药中痕量汞[J].光谱学与光谱分析，2007，24（12）：2585-2587.
收稿日期：2018-05-02
作者简介：于海应（1979-），男，本科，工程师，研究方向为环境监测。
