Fenton与超声空化联合技术深度处理炼油废水的研究
李兵 陈秉娟 卢永
摘要：文章开展了采用Fenton法与超声空化联合技术深度处理炼油废水的研究，主要研究了各种因素对降解效果的影响。
关键字：催化氧化；回用；外排水；Fenton；超声空化
中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0088-03
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.053
Abstract： This paper study on advanced treatment refinery wastewater with fenton combined with ultrasonic cavitation technology， mainly studied the effects of various factors on the degradation effect.
Keywords： Catalytic oxidation； Reuse； Effluent wastewater； Fenton； Ultrasonic cavitation
随着废水排放标准要求的提高，越来越多的企业选择将废水进行深度处理后回用，但由于工业废水的复杂性，仅靠单一技术很难处理达到回用要求，本实验进行了利用Fenton与超声空化技术联合深度处理炼油废水外排水的研究。
1 废水来源及水质
试验废水来源于某炼油厂污水厂标准排放口废水，废水水质如表1：
2 仪器和设备
3 分析方法
4 试验方法及结果
4.1 H2O2投加量对处理效果的影响
本试验中，选取炼油废水处理后外排水为研究对象，取7份水样，每份200mL。将这些水样置入三角锥形瓶后，加入FeSO4溶液并放置在超声反应器中，使水样中Fe2+ 的浓度为300 mg/L。同时，在上述水样中分别加入4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL、10mL的0.3%H2O2。在59 kHz，150 W的超声环境中反应1h。对水样进行分析，结果如图1、图2。
根据图1，当分别加入H2O2 4～10mL，TP去除率均超过95%，变化不显著。可知，H2O2投加量变化对除磷效果影响不大。但其对COD处理却有显著影响。当分别加入H2O24～8mL时，COD处理效果与投加量呈正相关；且在8mL时，COD处理效果最佳。但H2O2投加量超过8mL，COD处理率反而下降。有机物的降解与Fenton试剂中·OH有关。H2O2投加量过低，·OH不足；当H2O2投加量适合，在超声波和Fe2+作用下，产生足量·OH。此时，COD处理效果显著。H2O2过多，则会对·OH的生成造成抑制，反而导致COD处理率下降[8，9]。
图2可知，H2O2投加量与水样中NH3-N浓度呈负相关；而与NO3-N浓度呈正相关。当加入H2O2 9mL、10mL时，后二者浓度变化趋于稳定。这是由于部分NH3-N在反应中转化为NO3-N。由图1、2可知，在各水样中加入0.3% H2O2 8 mL时，COD和NH3-N的去除效果均为最佳。
4.2 Fe2+投加量對处理效果的影响
与4.1节相同，取6份水样，加入FeSO4溶液后放置在超声反应器中，并分别投加0.3%H2O2 8 mL。使6份水样中Fe2+ 的浓度分别达到60 mg/L、90 mg/L、120 mg/L、150 mg/L、180 mg/L、200mg/L。同时，在上述水样中分别加8mL0.3%H2O2。在4.1节相同的条件中进行超声反应1h后对水样进行分析，结果如图3、图4。
由图3，Fe2+浓度加大，COD去除率先增加后减小，Fe2+浓度达150 mg/L去除效果最佳。而TP处理效果与Fe2+浓度变化关系不大，其处理率始终处于高位。
图4可知，当Fe2+浓度在60～120mg/L时，NH3-N浓度变化与之呈正相关；而当其浓度达到120 mg/L，NH3-N浓度趋于稳定。而NO3--N浓度变化情况则正好相反。这是由于部分NH3-N被氧化成NO3-N。而Fe2+量的增加，制约了NO3-N的生成。因此，当Fe2+投加量在150 mg/L时，可实现最佳的有机物降解效果。
4.3 废水pH值对处理效果的影响转化
取与4.1节相同水样7份，每份200mL，分别调节pH值到4、5、6、7、8、9、10。将上述水样置入三角锥形瓶，加入FeSO4溶液并放置在超声反应器中。使得水样中Fe2+ 的浓度为150 mg/L。同时，在上述水样中分别加8mL0.3%H2O2。在与上节相同条件下反应1小时，对水样进行分析，结果如图5、图6。
图5可知，pH值在4～9时，水样COD去除效果与pH值呈负相关，且当pH为4时，去除效果最佳。仅当pH值为10时，COD去除率有所提升。而TP的去除率受pH值变化影响不大，始终超过95%。
图6可知，当初始水样pH在4～7时，NH3-N浓度随pH升高而减小；且当pH=7时，其浓度最低。而当pH在7～9时，NH3-N浓度随pH升高而增大；而当pH>9，其浓度反而降低。而当水样pH在4～8时，NH3-N浓度随pH升高而增。当水样pH4～8时，废水中NO3--N浓度随pH升高而增加，且当pH=8时，浓度最高。但在pH>8时，其浓度随pH升高而降低。当水样酸度过高，NH3-N转化成NO3—N的效率不足；同时，在工程应用过程中容易发生设备腐蚀的问题。由此使得出水电导率超标，且投加药量增加。因此，本试验确定pH为5时为最佳处理条件。
4.4 超声波功率对处理效果的影响
取水样6份，每份200mL，并将水样pH值均调至5。将上述水样置入三角锥形瓶，加入FeSO4溶液并放置在超声反应器中。使得水样中Fe2+ 的浓度为150 mg/L。同时，在上述水样中分别加8mL0.3%H2O2。使上述水样分别在超声反应器功率为62.5 W、87.5 W、125 W、150 W、175 W、212.5W，59 KHz的条件下反应。反应1h后，对水样进行分析，结果如图7、图8。
图7可知，COD去除率与超声功率成正相关，而当超声功率低于125W时，二者近似呈线性相关；而此后，功率增加而COD去除率增速趋缓。而在上述反应条件中，TP去除率保持在较高水平，且与功率变化相关性很小。
由图8，NH3-N浓度与超声功率呈正相关，但其浓度增加缓慢。而NO3—N浓度几乎不受超声功率的影响。
4.5 曝气对处理效果的影响
要研究曝气对污染物处理的影响，取水样3份，每份200mL，分别编号水样1、2、3。将上述水样pH值均调至5后置入三角锥形瓶。对水样2进行曝气，停止后加入FeSO4。而水样3则是先加入FeSO4后开始曝气至试验完成。对3个水样分别投加8mL的0.3%H2O2，并在功率125W、频率59KHz的条件下进行超声反应。反应1h后，对水样进行取样分析，结果如图9。
由图9可知，水样3在试验过程中保持曝气，其对COD去除效果最差。而试样2则是在试验前进行曝气，COD去除效果较好。试样1则是空白样，但对COD去除效果最好。因此，可以得出结论：对于本试验废水，无需进行曝气。
4.6 超声时间对处理效果的影响
与其余章节相同，取废水水样1600mL，将pH值调至5。将这些水样置入2L烧杯后，加入FeSO4溶液并放置在超声反应器中。使得水样中Fe2+ 的浓度为150mg/L。对该水样投加8mL0.3%H2O2，并在功率150W、频率59 KHz的条件下进行超声反应。在开始反应后的10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min进行取样分析。分析结果见图10。
由图10，超声反应10min时，COD去除率已超过50%；10～30min期间，COD去除率变化不大；而30～50min内，COD去除率出现小幅度增大。并在50min时，去除率达到62.4%。超声反应10min后，水样中的TP去除显著，高达97%。且去除率与超声时间无显著相关。
5 结论
通过对Fenton与超声空化技术联合深度处理炼油废水外排水的试验研究，得出以下结论：
（1）该技术对于COD和TP有非常明显的去除效果，可以用于对炼油废水外排水进行深度处理。
（2）本试验确定了炼油废水处理的最佳条件：确定0.3%H2O2投加量为8 mL；投加FeSO4使得水样中Fe2+浓度为150mg/L。此外，还确定了超声功率为125W、频率59 KHz。在反应50min后，CODCr、TP去除率分别可以达到65%、95%以上。
（3）试验前和试验中曝气对试验效果有不利影响，采用Fenton与超声空化技术联合深度处理炼油废水外排水没有必要曝气。
（4）在处理过程中，硝酸盐氮与氨氮存在相互转换的现象。
参考文献
[1]何群彪，屈计宁，陈宏斌.炼化污水回用的深度處理技术研究进展[J].河南师范大学学报（自然科学版），2002，30（4）：62-6.
[2]李伟光，马放，杨基先等.生物活性炭净化效能的研究[J].哈尔滨建筑大学学报，1999，32（6）：105-109.
[3]方战强，朱又春.宁寻安.工业废水处理水回用技术的研究进展[J].工程与技术，1999，（3）：56.
[4]Goel M，Hu H， Arun S M，et al. Sonochemical decomposition of volatile and nonvolatile organic compounds a comparative study [J].Water Research， 2004， 38（19）： 4247-4261.
[5]郭照冰，郑正，袁守军等.超声与其他技术联合在废水处理中的应用[J].工业水处理， 2003，23（7）： 8-12.
[6]E. Neyens， J. Baeyens. A review of classic Fentons peroxidation as an advanced oxidation technique [J]. Journal of Hazardous Materials， 2003， 98（1-3）：33-50.
[7]Changyuan Lu， Willem H. Koppenol. Inhibition of the Fenton reaction by nitrogen monoxide [J]， J Biol Inorg Chem， 2005，10（7）： 732-738.
[8]TANG W Z，CHEN R Z. Decolorization kinetics and mechanisms of commercial dyes by H2O2/iron powder system[J]. Chemosphere， 1996， 32（5）： 947-958.
[9]Dewulf J， Van LangenhoveH， DeisscherA， et a.l Ultlasonic degradation of trichloroethylence and chlorobenzene atmicromolar concentrations：Kinetics andModeling[J].Ultrasonics sonochemistry， 2001， （8）： 143-150.
收稿日期：2018-04-28
作者简介：李兵（1983-），男，硕士，工程师，研究方向为废水处理及废液处置方面。
摘要：文章开展了采用Fenton法与超声空化联合技术深度处理炼油废水的研究，主要研究了各种因素对降解效果的影响。
关键字：催化氧化；回用；外排水；Fenton；超声空化
中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：2095-672X（2018）06-0088-03
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.053
Abstract： This paper study on advanced treatment refinery wastewater with fenton combined with ultrasonic cavitation technology， mainly studied the effects of various factors on the degradation effect.
Keywords： Catalytic oxidation； Reuse； Effluent wastewater； Fenton； Ultrasonic cavitation
随着废水排放标准要求的提高，越来越多的企业选择将废水进行深度处理后回用，但由于工业废水的复杂性，仅靠单一技术很难处理达到回用要求，本实验进行了利用Fenton与超声空化技术联合深度处理炼油废水外排水的研究。
1 废水来源及水质
试验废水来源于某炼油厂污水厂标准排放口废水，废水水质如表1：
2 仪器和设备
3 分析方法
4 试验方法及结果
4.1 H2O2投加量对处理效果的影响
本试验中，选取炼油废水处理后外排水为研究对象，取7份水样，每份200mL。将这些水样置入三角锥形瓶后，加入FeSO4溶液并放置在超声反应器中，使水样中Fe2+ 的浓度为300 mg/L。同时，在上述水样中分别加入4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL、10mL的0.3%H2O2。在59 kHz，150 W的超声环境中反应1h。对水样进行分析，结果如图1、图2。
根据图1，当分别加入H2O2 4～10mL，TP去除率均超过95%，变化不显著。可知，H2O2投加量变化对除磷效果影响不大。但其对COD处理却有显著影响。当分别加入H2O24～8mL时，COD处理效果与投加量呈正相关；且在8mL时，COD处理效果最佳。但H2O2投加量超过8mL，COD处理率反而下降。有机物的降解与Fenton试剂中·OH有关。H2O2投加量过低，·OH不足；当H2O2投加量适合，在超声波和Fe2+作用下，产生足量·OH。此时，COD处理效果显著。H2O2过多，则会对·OH的生成造成抑制，反而导致COD处理率下降[8，9]。
图2可知，H2O2投加量与水样中NH3-N浓度呈负相关；而与NO3-N浓度呈正相关。当加入H2O2 9mL、10mL时，后二者浓度变化趋于稳定。这是由于部分NH3-N在反应中转化为NO3-N。由图1、2可知，在各水样中加入0.3% H2O2 8 mL时，COD和NH3-N的去除效果均为最佳。
4.2 Fe2+投加量對处理效果的影响
与4.1节相同，取6份水样，加入FeSO4溶液后放置在超声反应器中，并分别投加0.3%H2O2 8 mL。使6份水样中Fe2+ 的浓度分别达到60 mg/L、90 mg/L、120 mg/L、150 mg/L、180 mg/L、200mg/L。同时，在上述水样中分别加8mL0.3%H2O2。在4.1节相同的条件中进行超声反应1h后对水样进行分析，结果如图3、图4。
由图3，Fe2+浓度加大，COD去除率先增加后减小，Fe2+浓度达150 mg/L去除效果最佳。而TP处理效果与Fe2+浓度变化关系不大，其处理率始终处于高位。
图4可知，当Fe2+浓度在60～120mg/L时，NH3-N浓度变化与之呈正相关；而当其浓度达到120 mg/L，NH3-N浓度趋于稳定。而NO3--N浓度变化情况则正好相反。这是由于部分NH3-N被氧化成NO3-N。而Fe2+量的增加，制约了NO3-N的生成。因此，当Fe2+投加量在150 mg/L时，可实现最佳的有机物降解效果。
4.3 废水pH值对处理效果的影响转化
取与4.1节相同水样7份，每份200mL，分别调节pH值到4、5、6、7、8、9、10。将上述水样置入三角锥形瓶，加入FeSO4溶液并放置在超声反应器中。使得水样中Fe2+ 的浓度为150 mg/L。同时，在上述水样中分别加8mL0.3%H2O2。在与上节相同条件下反应1小时，对水样进行分析，结果如图5、图6。
图5可知，pH值在4～9时，水样COD去除效果与pH值呈负相关，且当pH为4时，去除效果最佳。仅当pH值为10时，COD去除率有所提升。而TP的去除率受pH值变化影响不大，始终超过95%。
图6可知，当初始水样pH在4～7时，NH3-N浓度随pH升高而减小；且当pH=7时，其浓度最低。而当pH在7～9时，NH3-N浓度随pH升高而增大；而当pH>9，其浓度反而降低。而当水样pH在4～8时，NH3-N浓度随pH升高而增。当水样pH4～8时，废水中NO3--N浓度随pH升高而增加，且当pH=8时，浓度最高。但在pH>8时，其浓度随pH升高而降低。当水样酸度过高，NH3-N转化成NO3—N的效率不足；同时，在工程应用过程中容易发生设备腐蚀的问题。由此使得出水电导率超标，且投加药量增加。因此，本试验确定pH为5时为最佳处理条件。
4.4 超声波功率对处理效果的影响
取水样6份，每份200mL，并将水样pH值均调至5。将上述水样置入三角锥形瓶，加入FeSO4溶液并放置在超声反应器中。使得水样中Fe2+ 的浓度为150 mg/L。同时，在上述水样中分别加8mL0.3%H2O2。使上述水样分别在超声反应器功率为62.5 W、87.5 W、125 W、150 W、175 W、212.5W，59 KHz的条件下反应。反应1h后，对水样进行分析，结果如图7、图8。
图7可知，COD去除率与超声功率成正相关，而当超声功率低于125W时，二者近似呈线性相关；而此后，功率增加而COD去除率增速趋缓。而在上述反应条件中，TP去除率保持在较高水平，且与功率变化相关性很小。
由图8，NH3-N浓度与超声功率呈正相关，但其浓度增加缓慢。而NO3—N浓度几乎不受超声功率的影响。
4.5 曝气对处理效果的影响
要研究曝气对污染物处理的影响，取水样3份，每份200mL，分别编号水样1、2、3。将上述水样pH值均调至5后置入三角锥形瓶。对水样2进行曝气，停止后加入FeSO4。而水样3则是先加入FeSO4后开始曝气至试验完成。对3个水样分别投加8mL的0.3%H2O2，并在功率125W、频率59KHz的条件下进行超声反应。反应1h后，对水样进行取样分析，结果如图9。
由图9可知，水样3在试验过程中保持曝气，其对COD去除效果最差。而试样2则是在试验前进行曝气，COD去除效果较好。试样1则是空白样，但对COD去除效果最好。因此，可以得出结论：对于本试验废水，无需进行曝气。
4.6 超声时间对处理效果的影响
与其余章节相同，取废水水样1600mL，将pH值调至5。将这些水样置入2L烧杯后，加入FeSO4溶液并放置在超声反应器中。使得水样中Fe2+ 的浓度为150mg/L。对该水样投加8mL0.3%H2O2，并在功率150W、频率59 KHz的条件下进行超声反应。在开始反应后的10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min进行取样分析。分析结果见图10。
由图10，超声反应10min时，COD去除率已超过50%；10～30min期间，COD去除率变化不大；而30～50min内，COD去除率出现小幅度增大。并在50min时，去除率达到62.4%。超声反应10min后，水样中的TP去除显著，高达97%。且去除率与超声时间无显著相关。
5 结论
通过对Fenton与超声空化技术联合深度处理炼油废水外排水的试验研究，得出以下结论：
（1）该技术对于COD和TP有非常明显的去除效果，可以用于对炼油废水外排水进行深度处理。
（2）本试验确定了炼油废水处理的最佳条件：确定0.3%H2O2投加量为8 mL；投加FeSO4使得水样中Fe2+浓度为150mg/L。此外，还确定了超声功率为125W、频率59 KHz。在反应50min后，CODCr、TP去除率分别可以达到65%、95%以上。
（3）试验前和试验中曝气对试验效果有不利影响，采用Fenton与超声空化技术联合深度处理炼油废水外排水没有必要曝气。
（4）在处理过程中，硝酸盐氮与氨氮存在相互转换的现象。
参考文献
[1]何群彪，屈计宁，陈宏斌.炼化污水回用的深度處理技术研究进展[J].河南师范大学学报（自然科学版），2002，30（4）：62-6.
[2]李伟光，马放，杨基先等.生物活性炭净化效能的研究[J].哈尔滨建筑大学学报，1999，32（6）：105-109.
[3]方战强，朱又春.宁寻安.工业废水处理水回用技术的研究进展[J].工程与技术，1999，（3）：56.
[4]Goel M，Hu H， Arun S M，et al. Sonochemical decomposition of volatile and nonvolatile organic compounds a comparative study [J].Water Research， 2004， 38（19）： 4247-4261.
[5]郭照冰，郑正，袁守军等.超声与其他技术联合在废水处理中的应用[J].工业水处理， 2003，23（7）： 8-12.
[6]E. Neyens， J. Baeyens. A review of classic Fentons peroxidation as an advanced oxidation technique [J]. Journal of Hazardous Materials， 2003， 98（1-3）：33-50.
[7]Changyuan Lu， Willem H. Koppenol. Inhibition of the Fenton reaction by nitrogen monoxide [J]， J Biol Inorg Chem， 2005，10（7）： 732-738.
[8]TANG W Z，CHEN R Z. Decolorization kinetics and mechanisms of commercial dyes by H2O2/iron powder system[J]. Chemosphere， 1996， 32（5）： 947-958.
[9]Dewulf J， Van LangenhoveH， DeisscherA， et a.l Ultlasonic degradation of trichloroethylence and chlorobenzene atmicromolar concentrations：Kinetics andModeling[J].Ultrasonics sonochemistry， 2001， （8）： 143-150.
收稿日期：2018-04-28
作者简介：李兵（1983-），男，硕士，工程师，研究方向为废水处理及废液处置方面。
