发泡木塑复合材料中甲酰胺释放量的测定
董丽君+王伟+张丽+李晖
摘要：为有效规范发泡木塑复合材料中偶氮二甲酰胺的使用，本文建立了微波辅助萃取气相色谱质谱法测定甲酰胺的分析方法，并考察了萃取溶剂对试验体系的影响。结果表明，采用丙酮为萃取溶剂，70℃下萃取30min，利用选择离子扫描，甲酰胺在001～10mgL线性范围内质量浓度与响应值呈现良好的线性关系，加标回收率为98%～116%，相对标准偏差24%～62%，该方法操作简单，提取效果较好，能够有效的检测发泡木塑复合材料中甲酰胺释放量。
关键词：发泡木塑复合材料；微波萃取；气相色谱质谱；甲酰胺
中图分类号：O625文献标识码：A文章编号：1004-3020（2017）06-0035-03DeterminationofFormamideReleaseinFoamingWoodPlasticCompositesDongLijun（1）WangWei（2）ZhangLi（1）LiHui（3）
（1.LinYientryexitinspectionandquarantinebureauLinyi276034；
2.XuZhouentryexitinspectionandquarantinebureauXuzhou221000；3.HuBeiacademyofforestryWuhan430075）
Abstract：Inordertoadministrateeffectivelytheusingofazodicarbonamideinfoamingwoodplasticcomposites，weestablisheddeterminationmethodofformamidereleaseusinggaschromatographicmassspectrometrycombinedwithmicrowaveassistedextraction.Wealsodiscussedtheinfluenceofextractionsolvent.Theresultindicatesthattheoptimalconditionswereasfollows：extractionsolvent：acetone，extractiontemperature：70℃，extractiontime：30min.Undertheoptimalconditions，thecalibrationcurveswerelinearintherangeof001-10mgL，therecoverydistributedintherangeof98-116%，theRSDdistributedintherangeof24-62%.Themethodiseffectiveindeterminingtheformamidereleaseinfoamingwoodplasticcomposites，easilytooperateandhasapreferableextractingeffect.
Keywords：foamingwoodplasticcomposites，microwaveextraction，gaschromatographicmassspectrometry，formamide
發泡木塑复合材料是将塑料母粒、木粉、填料、发泡剂和各种助剂按一定比例混合，于成型过程中在复合材料内部引入泡孔而制成。发泡木塑复合材料内部良好的泡孔结构有助于钝化普通木塑复合材料中的裂纹尖端，阻止裂纹扩展，因而可以克服普通木塑复合材料脆性较大、抗冲击强度较小、材料伸长率较低的缺点。
偶氮二甲酰胺由于其无毒、无嗅、不易燃烧等特性，被广泛应用于工业发泡，其发泡过程中分解出的甲酰胺具有刺激性气味，长期吸入对于婴幼儿的呼吸道系统、神经系统、血管系统、肝脏系统等伤害极大。2008年，欧盟化学品管理局（ECHA）将甲酰胺列为生殖毒性物质（CMR）。欧盟法规（EC）No.12722008将甲酰胺列为1B类致癌物质。2012年6月18，甲酰胺被列入欧洲REACH法规第7批高关注物质（SVHC）清单，正式列入REACH法规进行管控。新欧盟玩具安全指令200948EC于2013年7月20日开始，欧盟市场禁止含有甲酰胺的儿童产品的进口，禁止含有甲酰胺的儿童产品的生产、流通和销售[1-5]。
2015年7月央视曝光我国近9成EVA儿童地垫含有甲酰胺，由于目前我国大陆地区没有儿童产品甲酰胺检测的强制性标准，更没有对其含量做出明确限定，检测参照台湾标准进行，结果表明部分产品甲酰胺含量为台湾限量的930倍。在检验检疫工作中，利用现有设备和力量，建立发泡木塑复合材料中甲酰胺的检测方法，不仅可规范现有发泡木塑复合材料的产品质量，保证相关产品的顺利出口，同时也可提高国内市场相关产品的监管力度，实现国内国外统一标准，确保老百姓用上安全产品的同时树立起中国自己的检测体系，保证中国新兴产业的发展。
1试验部分
1.1仪器试剂与材料
气相色谱-质谱仪：Agilent7890A-5975C，配有质量选择检测器（MSD）；超声波发生器：KQ-400KED；数显调速多用振荡器：HY-8A；微波消解仪：MARS6-classic；真空干燥箱：memmert；离心机：EppendorfCR22GⅢ；旋转蒸发仪：chillerF100；乙二胺N丙基硅烷吸附柱：SAXPSA；涡流混匀器：IKAMS3基本型；电子天平：感量0.001g；塑料离心管：50mL；圆底烧瓶：2000mL；烧杯：1000mL；锥形瓶：具磨口塞100mL；移液枪：Eppendorf1000μL、5mL、10mL。台钻：Z516-1。
丙酮：色谱纯；正己烷：色谱纯；甲醇：色谱纯；乙腈：色谱纯；甲酰胺：纯度≥99%。
1.2试验条件
1.2.1提取方法
准确称取05g样品（精确至001g）置于微波萃取罐中，加入20mL丙酮涡旋震荡2min，70℃下萃取30min，收集上清液至离心管中，加入20mL丙酮二次萃取，合并上清液。以5000rmin离心5min，转移至鸡心瓶中旋转蒸发至3～4ml，过PSA净化小柱，用丙酮清洗鸡心瓶3次。净化液旋转蒸发至近干（必要时N2吹干），用丙酮定容至2ml，进行GCMS测定。
湖北林业科技第46卷第6期董丽君，等：发泡木塑复合材料中甲酰胺释放量的测定1.2.2色谱质谱条件
色谱柱：HP17MS30m×250um×025μm或者相当；柱箱程序：50℃保持1min，以20℃min至280℃保持5min；进样口温度：280℃；载气：氦气，纯度≥99999%，流速：1mlmin；电离方式：EI；选择离子监测方式定量和定性离子分别为：45、44、29、17；脉冲不分流，进样量1μL；不断调整载气流速，改变升温程序及其他相关条件，确定最佳色谱条件，在此条件下甲酰胺保留时间为15278min。
1.3标准曲线与检出限
取5.0mL100mgL标准储备液于50mL容量瓶中，丙酮定容至刻度，配置成5mgL标准中间储备液，逐级稀释至10、05、02、01、005、002、001mgL的标准溶液，在上述色谱质谱条件下测定，结果表明在001～10mgL线性范围内甲酰胺的质量浓度与响应值呈现良好的线性关系，如表1所示。
以空白样品基质（丙酮）稀释标准曲线上最低浓度出峰时，取信噪比SN=3和样品处理过程的稀释倍数（1）计算得出检出限（LOD）。
1.4结果计算
试样中每种检测物质残留量按下列公式计算，结果保留两位小数。
x=A×c1×VAi×m
其中：
x试样中检测物质残留量，mgkg；
A样液中检测物质峰面积；
ci标准溶液中检测物质的质量浓度，mgL；
V最终定容体积，mL；
Ai标准溶液中检测物质的峰面积；
m所取试样质量，g。
2结果与讨论
2.1质谱条件的确定
選择全扫描，不断调整载气流速，改变升温程序及其他相关条件，确定甲酰胺的保留时间及碎片离子，选择丰度最高的一对离子作为定性离子，应用离子扫描，确定质谱条件。
2.2萃取溶剂的选择
称取阳性样品05g（精确至001g），选取乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷5种不同极性的溶剂作为萃取溶剂，微波萃取，收集上清液至离心管中，离心、过柱、旋蒸后定容至2mL，在上述色谱质谱条件下测定。结果表明丙酮萃取效果最好，甲醇、正己烷次之，综合考虑萃取效果、试剂价格和毒性，本文采用丙酮作为萃取溶剂。
2.3方法回收率与精密度
准确称取1.0g不含检测物质的木材空白样品，分别加入1mL浓度0.5、1.0、1.5mgL混合标准溶液，加入20mL丙酮溶液混合均匀，真空干燥后按试验方法进行测定，6次平行测定的结果见表1.2，结果表明平均回收率98%～116%，相对标准偏差2.4%～6.2%，所建方法重复性较好，回收率满意。
3.结论
（1）本文考察了乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷5种不同极性的溶剂的萃取效果，结果表明丙酮萃取效果最好；
（2）本文建立了发泡木塑复合材料中甲酰胺的气相色谱质谱法检测，经确证该方法简便快速、定性准确、灵敏度高，符合检测需求。
参考文献
[1]罗明泉，俞平.常见有毒物质和危险化学品手册[M].北京：中国轻工业出版社，1992：200201.
[3]WarheitDB.Inhalationtoxicitystudyofformamideinrats[J].FundamentalandAppHedToxicology，1989，13（4）：702711.
[4]易韬，龙云芳.甲酰胺及其衍生物的生物学毒性[J].职业卫生与病伤，2001，16（1）：4446.
[5]TheEuropeanparliamentandthecounciloftheEuropeanunion.Directive200948ECoftheEuropeanparliamentandofthecouncil[EBOL].（责任编辑：夏剑萍）
摘要：为有效规范发泡木塑复合材料中偶氮二甲酰胺的使用，本文建立了微波辅助萃取气相色谱质谱法测定甲酰胺的分析方法，并考察了萃取溶剂对试验体系的影响。结果表明，采用丙酮为萃取溶剂，70℃下萃取30min，利用选择离子扫描，甲酰胺在001～10mgL线性范围内质量浓度与响应值呈现良好的线性关系，加标回收率为98%～116%，相对标准偏差24%～62%，该方法操作简单，提取效果较好，能够有效的检测发泡木塑复合材料中甲酰胺释放量。
关键词：发泡木塑复合材料；微波萃取；气相色谱质谱；甲酰胺
中图分类号：O625文献标识码：A文章编号：1004-3020（2017）06-0035-03DeterminationofFormamideReleaseinFoamingWoodPlasticCompositesDongLijun（1）WangWei（2）ZhangLi（1）LiHui（3）
（1.LinYientryexitinspectionandquarantinebureauLinyi276034；
2.XuZhouentryexitinspectionandquarantinebureauXuzhou221000；3.HuBeiacademyofforestryWuhan430075）
Abstract：Inordertoadministrateeffectivelytheusingofazodicarbonamideinfoamingwoodplasticcomposites，weestablisheddeterminationmethodofformamidereleaseusinggaschromatographicmassspectrometrycombinedwithmicrowaveassistedextraction.Wealsodiscussedtheinfluenceofextractionsolvent.Theresultindicatesthattheoptimalconditionswereasfollows：extractionsolvent：acetone，extractiontemperature：70℃，extractiontime：30min.Undertheoptimalconditions，thecalibrationcurveswerelinearintherangeof001-10mgL，therecoverydistributedintherangeof98-116%，theRSDdistributedintherangeof24-62%.Themethodiseffectiveindeterminingtheformamidereleaseinfoamingwoodplasticcomposites，easilytooperateandhasapreferableextractingeffect.
Keywords：foamingwoodplasticcomposites，microwaveextraction，gaschromatographicmassspectrometry，formamide
發泡木塑复合材料是将塑料母粒、木粉、填料、发泡剂和各种助剂按一定比例混合，于成型过程中在复合材料内部引入泡孔而制成。发泡木塑复合材料内部良好的泡孔结构有助于钝化普通木塑复合材料中的裂纹尖端，阻止裂纹扩展，因而可以克服普通木塑复合材料脆性较大、抗冲击强度较小、材料伸长率较低的缺点。
偶氮二甲酰胺由于其无毒、无嗅、不易燃烧等特性，被广泛应用于工业发泡，其发泡过程中分解出的甲酰胺具有刺激性气味，长期吸入对于婴幼儿的呼吸道系统、神经系统、血管系统、肝脏系统等伤害极大。2008年，欧盟化学品管理局（ECHA）将甲酰胺列为生殖毒性物质（CMR）。欧盟法规（EC）No.12722008将甲酰胺列为1B类致癌物质。2012年6月18，甲酰胺被列入欧洲REACH法规第7批高关注物质（SVHC）清单，正式列入REACH法规进行管控。新欧盟玩具安全指令200948EC于2013年7月20日开始，欧盟市场禁止含有甲酰胺的儿童产品的进口，禁止含有甲酰胺的儿童产品的生产、流通和销售[1-5]。
2015年7月央视曝光我国近9成EVA儿童地垫含有甲酰胺，由于目前我国大陆地区没有儿童产品甲酰胺检测的强制性标准，更没有对其含量做出明确限定，检测参照台湾标准进行，结果表明部分产品甲酰胺含量为台湾限量的930倍。在检验检疫工作中，利用现有设备和力量，建立发泡木塑复合材料中甲酰胺的检测方法，不仅可规范现有发泡木塑复合材料的产品质量，保证相关产品的顺利出口，同时也可提高国内市场相关产品的监管力度，实现国内国外统一标准，确保老百姓用上安全产品的同时树立起中国自己的检测体系，保证中国新兴产业的发展。
1试验部分
1.1仪器试剂与材料
气相色谱-质谱仪：Agilent7890A-5975C，配有质量选择检测器（MSD）；超声波发生器：KQ-400KED；数显调速多用振荡器：HY-8A；微波消解仪：MARS6-classic；真空干燥箱：memmert；离心机：EppendorfCR22GⅢ；旋转蒸发仪：chillerF100；乙二胺N丙基硅烷吸附柱：SAXPSA；涡流混匀器：IKAMS3基本型；电子天平：感量0.001g；塑料离心管：50mL；圆底烧瓶：2000mL；烧杯：1000mL；锥形瓶：具磨口塞100mL；移液枪：Eppendorf1000μL、5mL、10mL。台钻：Z516-1。
丙酮：色谱纯；正己烷：色谱纯；甲醇：色谱纯；乙腈：色谱纯；甲酰胺：纯度≥99%。
1.2试验条件
1.2.1提取方法
准确称取05g样品（精确至001g）置于微波萃取罐中，加入20mL丙酮涡旋震荡2min，70℃下萃取30min，收集上清液至离心管中，加入20mL丙酮二次萃取，合并上清液。以5000rmin离心5min，转移至鸡心瓶中旋转蒸发至3～4ml，过PSA净化小柱，用丙酮清洗鸡心瓶3次。净化液旋转蒸发至近干（必要时N2吹干），用丙酮定容至2ml，进行GCMS测定。
湖北林业科技第46卷第6期董丽君，等：发泡木塑复合材料中甲酰胺释放量的测定1.2.2色谱质谱条件
色谱柱：HP17MS30m×250um×025μm或者相当；柱箱程序：50℃保持1min，以20℃min至280℃保持5min；进样口温度：280℃；载气：氦气，纯度≥99999%，流速：1mlmin；电离方式：EI；选择离子监测方式定量和定性离子分别为：45、44、29、17；脉冲不分流，进样量1μL；不断调整载气流速，改变升温程序及其他相关条件，确定最佳色谱条件，在此条件下甲酰胺保留时间为15278min。
1.3标准曲线与检出限
取5.0mL100mgL标准储备液于50mL容量瓶中，丙酮定容至刻度，配置成5mgL标准中间储备液，逐级稀释至10、05、02、01、005、002、001mgL的标准溶液，在上述色谱质谱条件下测定，结果表明在001～10mgL线性范围内甲酰胺的质量浓度与响应值呈现良好的线性关系，如表1所示。
以空白样品基质（丙酮）稀释标准曲线上最低浓度出峰时，取信噪比SN=3和样品处理过程的稀释倍数（1）计算得出检出限（LOD）。
1.4结果计算
试样中每种检测物质残留量按下列公式计算，结果保留两位小数。
x=A×c1×VAi×m
其中：
x试样中检测物质残留量，mgkg；
A样液中检测物质峰面积；
ci标准溶液中检测物质的质量浓度，mgL；
V最终定容体积，mL；
Ai标准溶液中检测物质的峰面积；
m所取试样质量，g。
2结果与讨论
2.1质谱条件的确定
選择全扫描，不断调整载气流速，改变升温程序及其他相关条件，确定甲酰胺的保留时间及碎片离子，选择丰度最高的一对离子作为定性离子，应用离子扫描，确定质谱条件。
2.2萃取溶剂的选择
称取阳性样品05g（精确至001g），选取乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷5种不同极性的溶剂作为萃取溶剂，微波萃取，收集上清液至离心管中，离心、过柱、旋蒸后定容至2mL，在上述色谱质谱条件下测定。结果表明丙酮萃取效果最好，甲醇、正己烷次之，综合考虑萃取效果、试剂价格和毒性，本文采用丙酮作为萃取溶剂。
2.3方法回收率与精密度
准确称取1.0g不含检测物质的木材空白样品，分别加入1mL浓度0.5、1.0、1.5mgL混合标准溶液，加入20mL丙酮溶液混合均匀，真空干燥后按试验方法进行测定，6次平行测定的结果见表1.2，结果表明平均回收率98%～116%，相对标准偏差2.4%～6.2%，所建方法重复性较好，回收率满意。
3.结论
（1）本文考察了乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷5种不同极性的溶剂的萃取效果，结果表明丙酮萃取效果最好；
（2）本文建立了发泡木塑复合材料中甲酰胺的气相色谱质谱法检测，经确证该方法简便快速、定性准确、灵敏度高，符合检测需求。
参考文献
[1]罗明泉，俞平.常见有毒物质和危险化学品手册[M].北京：中国轻工业出版社，1992：200201.
[3]WarheitDB.Inhalationtoxicitystudyofformamideinrats[J].FundamentalandAppHedToxicology，1989，13（4）：702711.
[4]易韬，龙云芳.甲酰胺及其衍生物的生物学毒性[J].职业卫生与病伤，2001，16（1）：4446.
[5]TheEuropeanparliamentandthecounciloftheEuropeanunion.Directive200948ECoftheEuropeanparliamentandofthecouncil[EBOL].（责任编辑：夏剑萍）
