碱热处理生物质碳源材料比选研究
陈帅全 张驰 王印 荆肇乾
摘 要：针对人工湿地处理污水时反硝化碳源不足的问题，以玉米秆和美人蕉秆为研究对象，对其进行不同条件的碱热预处理，并根据其浸出液连续4 d释放的COD与TN的比值来分析选出最优的碱热预处理条件。结果表明：玉米秆的最优处理条件为在4%氢氧化钠溶液中，95 ℃水浴加热0.5 h;美人蕉秆的最优处理条件为在1%氢氧化钠溶液中，55 ℃水浴加热0.5 h;总体上同等条件下预处理后的美人蕉秆的释碳能力明显高于玉米秆;最优预处理条件的美人蕉秆耗能较少，成本更低，更适合作为外加生物质碳源投放到人工湿地中。
关键词：生物质碳源;碱热预处理;释碳性能;释氮性能
中图分类号：X703 ? ?文献标识码：A ? 文章编号：1006-8023（2020）05-0099-07
Abstract：To solve the problem of insufficient denitrifying carbon source in sewage treatment of constructed wetlands， corn stalks and canna stalks were taken as research objects to conduct alkaline heat treatment under different conditions， and the optimal alkaline heat treatment conditions were selected according to the ratio of COD and TN released by the leaching solution for 4 days. Results showed that： the optimal treatment condition of corn stalks was heating for 0.5h， at 95 °C in 4% sodium hydroxide solution. The optimal treatment condition of canna stalks was heating for 0.5h， at 55 °C in 1% sodium hydroxide solution. The carbon release capacity of pretreated canna stalks was significantly higher than that of corn stalks under the same condition. Canna stalks under the optimal pretreatment conditions consumed less energy and had lower cost， and was more suitable to be used as an additional biomass carbon source to be put into the constructed wetland.
Keywords：Biomass carbon source; alkali heat pretreatment; carbon release performance; nitrogen release performance
0 引言
处理城市生活污水离不开对反硝化反应的研究。由于反硝化反应时面临碳源不足的问题，所以需要外加碳源来保证这一过程的正常进行。在以往的研究中甲醇、糖蜜、乙酸和乙酸钠等常作为碳源出现，但是随着科技的发展和人们的深入探索，发现这些物质会对人体造成不良影响并产生新的污染，已经不适用于现代科研和化工实业领域追求的环保经济目标[1]。所以，农业废弃物以其物美价廉、容易获取、危害小的优势逐渐成为专家学者们的热门选项。邵留等[2]通过研究农业废弃物反硝化固体碳源的优选，测量了多种农业废弃物浸泡14 d后其浸出液中的Cu（铜）、Pb（铅）、Cd（镉）、Cr（铬）金属元素含量，结果均未检出。从这个结果不难看出农业废弃物用作反硝化碳源时不会造成重金属污染，并且结合我国国情来看，具有良好的发展前景，用作反硝化碳源更符合当下的节能环保、再利用理念。
由于反硝化过程中的电子供体是一些生物质碳源，所以反应中投加的碳源种类不同，反应的速率和效果也会不尽相同[3]。植物的细胞壁有保护细胞的作用，它主要由木质纤维素组成，而木质纤维素则由纤维素、半纤维素和木质素构成[4]。为了获得更好的反硝化效果，常对碳源进行预处理。常用的处理方法有物理方法，如剪切和研磨、微波和超声波处理等;化学方法，如酸或碱水解法、臭氧分解法和有机溶剂法等;生物方法，如使用白腐菌等能够分解木质素的微生物来提高木质素的降解率。碱热处理属于其中一种，其主要作用机理是破坏碳源的半纤维素和木质素的内部酯键，使得木质素和碳水化合物发生结构性的分离，除此以外木质素本身的内部结构也在处理过程中发生了改变，出现溶解的现象，从整体上看，碳源在预处理后发生膨胀，促使其内部表面积增大，导致聚合度和结晶度下降[5]。所以固体碳源经碱热处理后，半纤维素和木质素的含量会有一定程度上的降低，但是纖维素含量的增加，能够为反硝化反应提供充足碳源，满足反硝化细菌对有机碳的需求，从而强化脱氮效果[6]。
本研究选取玉米秆和美人蕉秆为实验对象，对其进行碱热处理，分析不同实验条件下的碳氮释放及耗能，比较选出最优预处理条件，为碳源的研究作出补充。
1 材料和方法
1.1 实验材料
本实验采用江苏连云港生产的玉米秆和黄花美人蕉，去除叶片杂质，用去离子水洗净后，在55 ℃条件下烘干。玉米秆和美人蕉秆都切成3 cm左右，称重备用。
1.2 实验设计
根据正交试验表 （表1） 对两种材料进行碱热预处理，考察了NaOH（氢氧化钠）浓度、浸泡时间和温度3个因素对玉米秆和美人蕉秆COD（化学需氧量）、TN（总氮）释放性能的影响。每个因素选取3个水平，即：NaOH质量分数设为1%、2%、4%;浸泡时间设为0.5、1、3 h，加热温度设为55、75、95 ℃。同时设置空白对照组，即不对两种材料做任何预处理。
将不同碱热处理和未处理的玉米秆和美人蕉秆用去离子水洗净，放入烘箱烘干，每次处理分别称取5 g玉米秆和5 g美人蕉秆放入带塞锥形瓶中，加入2 000 mL去离子水，在同一温度条件下密封保存，在第24、48、72、96 h 取水样测定材料水溶液中COD和TN的浓度。
1.3 试验方法
实验过程中测定的水质指标分析方法均按照《水和废水监测分析方法》要求：COD采用重铬酸钾法;TN采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法[7]。
仪器：L5S型紫外可见分光光度计，RM-220型超纯水机，FA 2004 B型电子天平，GZX-9140 MBE型电热鼓风干燥箱，YX 280型压力蒸汽灭菌器，HH-2数显恒温水浴锅。
2 结果与分析
2.1 两种碳源的不同预处理方法的释碳与释氮分析
2.1.1碳源释碳性能分析
图1和图2为经过9种不同碱热预处理后的玉米秆与美人蕉秆释碳情况。从整体上看，经过预处理后的兩种植物的释碳量与未处理的相比均有不同程度的增长，并且纵观图中曲线可以发现，每一种处理方法下的COD释放规律都比较相似：初期增长速率较快，到了中后期就变得逐渐平稳。由图1玉米秆的释碳情况可知，8号的处理效果最好，其释碳量在各测量时间点都是9种中的最大值，并且在96 h达到最大值642 mg/L。除此以外，3号、5号和6号在实验周期内的释碳量较为接近，曲线上有重叠部分，在96 h，它们的COD浓度分别为478、482、489 mg/L。从图2可以看出，9号预处理的释碳效果最好，在96 h其COD浓度可达710 mg/L，是两种材料在实验期间的最大值。另外，从曲线上可以将7号和8号，3、4、5、6号看成两组，组内各成员的COD释放量接近，曲线上表现为有重叠交差的部分，两组最后的浓度分别稳定在576 、510 mg/L。
从所得数据来看，美人蕉秆的最大COD浓度大于玉米秆，并且它的整体释放趋势更加稳定。在反硝化过程中，最先被利用的是纤维素类碳源中的可溶性碳源以及易溶于水的有机物，到了后期纤维素、半纤维素以及木质素会开始分解释放，但是这3者的交联缠绕以及植物的晶体结构会不利于碳源的分解利用[8]。并且木质素是一种高分子芳香族化合物，会阻碍纤维素的水解，它本身也较难分解。已有研究表明，NaOH有较强的脱木质素和降低结晶度能力，对于玉米秸秆有较好的预处理效果[9]。赵晶等[10]研究了NaOH 预处理对玉米秸秆纤维结构特性和酶解效率的影响，结果表明，随着 NaOH 预处理温度的升高，木质素能够有效脱除，而纤维素和半纤维素比例会增加。从两者的组成成分来看，玉米秸秆内的纤维素含量在37%左右，木质素的含量约为17%，半纤维素占比在20%[11];而美人蕉秸秆的纤维素、半纤维素和木质素含量分别为21%、31%、9%[12]，所以美人蕉秆的木质化程度更低。并且在处理材料的过程中，美人蕉秆更易被裁剪，玉米杆有较坚硬的外壳。所以在用NaOH做预处理的过程中，美人蕉秆内的纤维素更容易被打开，碳源释放比起玉米秆更容易。那么进入实验后期，美人蕉秆的释碳量会大于玉米秆，也就造成了美人蕉秆的最大COD浓度大于玉米秆，并且整体释放趋势更加稳定的结果。
在污水处理过程中，人工湿地的妥善运用有着重要影响。一般来讲，人工湿地主要通过植物吸收、底部填料吸附和微生物的代谢活动这3种方式来降解水中的有机物[13]。广大学者普遍认为，释碳性能更稳定的固体碳源投加于人工湿地的量更容易调控，且在作为人工湿地碳源的同时还可以作为生物载体[14]。所以从释碳角度分析，美人蕉秆更具优势。
2.1.2 释氮能力分析
图3给出了预处理后的玉米秆释氮规律。从图3中可以看出，这9种碱热处理和空白对照的玉米秆在96 h内的释氮量都表现为急剧上升的趋势，并且总体的TN浓度值都处于较高水准：在96 h的最高浓度为4.12 mg/L，并且仅有一组最后的浓度处于2.5 mg/L以下。另外，未处理的玉米秆浸出液TN浓度在前2 d的增长最为迅速，并且最后在96 h的浓度值也处于前列。从图4中可以看出，美人蕉秆的释氮情况与玉米秆的差异较大，呈现出较为稳定的TN释放状态，具体表现为：实验前期释氮迅速，后期已经稳定，曲线波动幅度较小。在不同预处理方法下，浸出液的TN最高浓度为4.01 mg/L，最低为1.29 mg/L。其中，未处理的美人蕉秆最后的TN浓度值稳定在1.61 mg/L，而1号和2号的值最后都比它低。并且美人蕉秆的TN浓度值总体上低于玉米秆。
牛文娟[15]在农作物秸秆的组成成分研究中发现：玉米秆这类秸秆材料中含有较高的粗蛋白，而粗蛋白中的氮元素使其浸出液中的氮元素浓度偏高。因此可以推断出，在实验期间，玉米秆中的粗蛋白一直处于快速分解释放的状态;并且与未处理的相比，碱热处理并未使得释氮量增加，反而起到了抑制效果，造成这一现象的原因可能是碱热处理破坏了蛋白质结构，使其失活难以分解。除此以外，也可以看出美人蕉秆中的粗蛋白含量较少，碱热处理促进了氮元素的释放。使用植物秸秆作为碳源时，释氮量不是越高越好。因为随着植物体的分解，其体内的N、P 等元素释放到水中，会一定程度上加重水体负担。已有研究发现：水中的氮磷污染物含量较高时，易造成水体富营养化，对湖泊和周围环境的自净能力带来较大的负荷并产生一定的生态毒性[16]。因此释放氮的含量越少的碳源，从生物脱氮碳源利用角度来说对水质的净化效果越好[17]。因此，美人蕉秆在这一方面更具优势。
2.1.3 两种碳源浸出液碳氮比值分析
由图5可知，就整体而言，随着时间的推移，玉米秆的C/N呈下降的趋势。结合孙建民[18]对固体碳源补给强化人工湿地脱氮研究，固体碳源浸泡液的C/N 值在 0～6 d呈下降趋势。可以推测造成这一现象的主要原因是：随着时间的推移，植物表面的可溶性有机物不断减少，纤维素、半纤维素和木质素等物质开始缓慢分解，使得COD的释放速率变慢，而在这个过程中氮的释放仍旧处于较高水平。其中4号和8号的C/N相比其他幾种要更高一些，综合释碳释氮趋势看，8号的释碳能力一直是最好的，释氮能力相比4号在中后期也更为稳定，所以8号更具优势。
由图6可以看出，美人蕉秆浸出液的碳氮比在整体上表现为：在实验前期下降，后期有一定程度的上升。在实验周期内，1号的碳氮比明显高于其他处理的美人蕉秆，在24 h，其数值最大，为323。从前文的数据来看，1号的释碳能力并非最优，处于中等水平，而释氮能力在9种中是最低水准，因此C/N比值较大。碳氮比一直是污水处理中的重要指标。有研究表明，C/N对反硝化过程有一定程度的影响，具体表现为，C/N越大会导致反硝化反应加快，而亚硝酸盐氮的积累则会减少[19]。但是当碳氮比超过一定范围，反而会产生消极影响。因为COD浓度较高时，其降解会利用许多的DO（溶解氧），进而使得DO快速下降，抑制了氨氮的硝化作用，减少了反硝态氮的产生[20]。
图7为两种植物经过9种碱热处理后的质量损失比重。由图7可以看出，经过预处理后，两种材料都有不同程度的质量损失，并且美人蕉秆的损失整体上要大于玉米秆。其中，4号美人蕉秆的质量损失达到了35%，远远大于相同条件下的玉米秆的损失，并且也是美人蕉秆中的最大值。另外，美人蕉秆的4号和7号，玉米秆的4、5、7号的质量损失都较大。已有研究表明，温度和一定浓度的碱会破坏植物结构。因为高温在影响半纤维素水解的同时，也会导致部分可利用COD碳源流失;而高浓度的碱会溶解部分半纤维素，打破纤维素与木质素之间的连接，从而造成了比较大的质量损失[21-23]。结合前文来看，美人蕉秆的木质素和纤维素含量更低，
木质素的屏蔽和阻碍作用受到限制，所以在碱热处理的作用下，美人蕉秆的内部结构更易被破坏，进而造成更多的质量损失，所以在图表中表现为美人蕉秆的损失整体上要大于玉米秆的。
2.1.4 正交实验结果分析
本实验对玉米秆和美人蕉秆的预处理方案采用了L9（33）正交设计，最终结果见表2。k1、k2、k3表示3个因素分别在3个状态下对第4 d C/N这个指标的影响，极差R体现了各个因素对试验指标的影响程度大小。因此由表2中的数据分析可知，3个因素对玉米秆的影响大小顺序为：加热温度、浸泡时间、NaOH浓度;对美人蕉秆的影响大小顺序为：浸泡时间、NaOH浓度、加热温度。从第4 d C/N来看美人蕉秆在这一指标下表现较好的是1号：浸泡0.5 h，1%NaOH，加热温度55 ℃。其数值远大于其他几种预处理的美人蕉秆，并且1号的质量损失更小。而玉米秆各因素中较佳的水平条件是95 ℃、0.5 h、4%和95 ℃、1h、2%，即8号和4号。不考虑次要因素NaOH浓度的影响，在95 ℃下，当浸泡时间从0.5 h增加到1 h，玉米秆的释碳量反而有所减少，并且质量损失有一定程度的增加。可见，高温浸泡加热时间过长会使得部分可利用碳源流失。所以玉米秆的最佳处理条件为8号：使用4%NaOH，在95 ℃下浸泡加热0.5 h。
3 结论
（1）同等质量未经处理的玉米秆和美人蕉秆浸出液中，后者的COD浓度更大，TN浓度更小，且美人蕉秆COD和TN的释放相比玉米秆能更快地达到一种平稳状态。是相对更理想的碳源投加材料。
（2）玉米秆的C/N整体上呈下降趋势，而美人蕉秆的C/N在实验前期下降，但在实验后期却有一定幅度上的增长。在数值上，美人蕉秆的C/N整体上比玉米杆的偏大。
（3）两种碳源的释碳情况相似，都表现为：前期增长快速，中后期逐渐平稳。玉米秆的释氮量在实验期间一直处于上升状态，而美人蕉秆的释氮量则比较稳定，在实验期间变化幅度较小。
（4）玉米秆碱热处理的最优条件为4%NaOH，95 ℃加热0.5 h;美人蕉秆碱热处理的最优条件为1%NaOH，55 ℃加热0.5 h。从经济角度来看，玉米秆更便宜和容易获取;从能量消耗角度看，美人蕉秆处理条件更加节能;从结构上来看，玉米秆更加疏松多孔，预处理后容易软化塌陷，增加了堵塞装置的可能，所以综合考虑下，美人蕉经最优预处理条件后是更适合作为外加碳源投放进人工湿地的材料。
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