SiO2|KH550/TiO2防晒剂的制备与性能研究
张太军 毕晖 张敏 宋一兵
摘要：以金红石型TiO2为载体、KH550为偶联剂，采用无机包覆和有机接枝相结合的改性方法，制备出一种防晒纳米材料SiO2＼|KH550/TiO2，并考察其亲水、亲油和光催化性能.结果表明：SiO2＼|KH550/TiO2具有良好的亲油性，能较好地分散在油相中，稳定性良好;降解反应6 h后，亚甲基蓝降解率仅为17%，TiO2光催化活性明显降低.该材料可解决TiO2在油相体系防晒化妆品中易分离、易沉降的问题，避免产品在使用过程中因TiO2的光催化活性对表皮细胞的损伤.
中图分类号：TB332;TQ658.2+4;TS974文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.01.007
文章编号：2096-1553（2019）01-0051-06
0 引言
安全、稳定、廉价易得的TiO2无机防晒剂具有稳定的光化学性能和广谱的紫外线阻挡能力，被广泛应用于防晒化妆品的研制.然而，TiO2作为半导体光催化剂，其禁带宽度为 3.0～3.2 eV，紫外光的照射会诱发其发生一系列复杂的表面光化学反应，生成羟基自由基（·OH）和其他类型的氧物种（O-，O2-和·OOH），这些物种氧化能力强、反应活性高，会加速表皮细胞的老化，对皮肤造成直接伤害[1].另外，TiO2的光催化特性也能促使某些有机化妆品组分（如有机紫外光吸附剂、猝灭剂或辅料）发生降解老化，甚至会发生完全氧化生成气泡（CO2）和H2O，引起纳米无机粒子的团聚沉析，严重影响防晒化妆品的品质.因此，如何使TiO2在屏蔽紫外光的同时尽可能降低光催化活性，是研究人员所面临的亟待解决的重要课题[2-6].目前，在化妆品领域内有关TiO2的研究主要是利用SiO2或环糊精等对其进行表面改性，以增加TiO2纳米粒子与基质的相容性，提高TiO2的分散度，改善防晒化妆品的涂覆舒适性，而针对有效抑制TiO2光催化活性方面的研究报道则相对较少.
有机-无机复合材料是近年来材料科学研究的热点之一.这种新型的材料兼具有机、无机材料各自的优点，并且能产生协同效应，赋予材料诸多新的性能.因此，基于有机-无机杂化的理念，研发新型TiO2复合型光稳定剂，通过撷取有机、无机防晒剂各自的优点，改良现有产品的防晒效果，并利用协同效应有效地抑制光催化副反应的发生，开发出安全、有效的复合型防晒剂是切实可行的思路.本文针对防晒护肤品中TiO2光稳定剂的缺陷，拟用SiO2对金红石型纳米TiO2进行包覆，再用有机硅烷偶联剂KH550进行表面接枝，制备无机-有機复合防晒材料SiO2＼|KH550/TiO2，并对其亲水、亲油和光催化性能进行研究，以期获得能与防晒产品基质相容性好，体系稳定性高，且光催化性能显著降低的纳米TiO2防晒材料.
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
金红石型TiO2（粒径40 nm），广东名臣健康用品股份有限公司实验室自制;γ-脲基丙基三乙氧基硅烷偶联剂（KH550），阿达玛斯试剂有限公司产;六偏磷酸钠， H2SO4和无水乙醇，西陇科学试剂有限公司产;硅酸钠、亚甲基蓝，广东光华科技有限公司产.上述试剂均为分析纯.
Bruker D8型X-射线衍射仪，德国布鲁克公司产;Gemini300 型扫描电子显微镜，德国蔡司公司产;Magna 750型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司产;Lambda 950型紫外/可见近红外分光光度计，美国珀金埃尔默公司产;OCRS-V TYPE型光化学反应仪，河南开封宏兴科教仪器厂产.
1.2 样品的制备
SiO2包覆TiO2（SiO2/TiO2）样品的制备：取5 g金红石TiO2分散于100 mL去离子水中，加入0.009 g六偏磷酸钠，超声分散 10 min，使TiO2处于单分散状态.将其移至90 ℃恒温水浴锅中，在磁力搅拌下，匀速加入硅酸钠溶液，同时滴加质量浓度为1 mol/L 的H2SO4调节溶液pH = 9.上述反应体系在持续搅拌5 h后，取出，并于室温下静置;分别用去离子水、无水乙醇对抽滤所得的固体样品洗涤3次，而后置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，制得SiO2/TiO2样品.
硅烷偶联剂改性的SiO2/TiO2（简称SiO2＼|KH550/TiO2）样品的制备：将上述SiO2/TiO2样品制成质量分数为5%的悬浮液，用稀HCl和稀NaOH调节溶液 pH=4，将所得溶液高速磁力搅拌分散30 min，再超声振荡30 min，然后移入500 mL的烧瓶中.加入质量分数为20%的KH550，快速搅拌，恒温水浴80 ℃条件下反应 4 h，冷却后抽滤，再经多次水洗和无水乙醇洗涤以除去未反应的KH550，将滤饼置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，制得SiO2＼|KH550/TiO2样品.
1.3 样品的表征
利用X-射线衍射仪对样品的晶相进行测试：以Cu-Kα射线（λ=0.154 nm）为辐射源，电压为40 kV，管电流为40 mA，设定步长为0.02°，扫描范围为20°～ 70°;
用扫描电镜对样品的形貌进行表征：扫描电压为10.0 kV;用傅里叶变换红外光谱仪对样品的结构进行表征：分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4000 cm-1;用紫外可见近红外分光光度计对样品的光催化性能进行测试：BaSO4为参比，波长范围200～800 nm.
1.4 性能测试
1.4.1 分散性和亲水、亲油性测试
采用沉降法分析样品的分散性和亲水、亲油性.将改性前后的TiO2加入到水和26#白油混合溶液中，超声振荡15 min后静置48 h，观察样品的沉降情况.
1.4.2 光催化性能测试
以光降解亚甲基蓝为探针反应，测试固体样品的光催化活性.称量0.04 g固体样品悬浮于50 mL质量浓度为4 mg/L 的亚甲基蓝水溶液中，暗室反应1 h，以达到吸附-脱附平衡.开启光源（500 W的氙灯），在室温条件下实施光降解反应，每隔30 min 量取1 mL反应溶液，滤除粉体后在 665 nm 处测定亚甲基蓝溶液的吸光度，计算降解率，公式如下：
D=（A0-At）/A0×100%
式中，D表示降解率/%，A0和At分别表示亚甲基蓝初始吸光度值和实时吸光度值.
2 结果与讨论
2.1 样品的组成和结构分析
图1为TiO2，SiO2/TiO2和SiO2＼|KH550/TiO2样品的XRD谱图.由图1可以看出，衍射角2θ= 27.46°，36.06°，41.23°，54.32°处的峰分别对应于金红石相TiO2的（110），（101），（111），（211）晶面的XRD特征衍射峰.对比发现，改性后的SiO2/TiO2和SiO2＼|KH550/TiO2样品上，归属于金红石相TiO2的特征衍射峰强度虽有所减弱，但依然清晰可辨，且无新的衍射峰出现.这表明在改性过程中，包覆SiO2或接枝KH550对TiO2的晶型和结晶度未产生较大的影响.
图2为KH550，SiO2，TiO2，SiO2/TiO2和SiO2＼|KH550/TiO2样品的IR谱图.由图2可以看出，对比TiO2的谱图， SiO2/TiO2样品和SiO2＼|KH550/TiO2样品的IR谱图在940 cm-1 出现了一个归属于Ti—O—Si的伸缩振动吸收峰[8]，这表明TiO2表面确实包覆有SiO2. 从SiO2＼|KH550/TiO2的谱图可以看出，尽管大部分归属于KH550的红外吸收峰被强吸收的SiO2/TiO2特征峰所掩蔽，但在2925 cm-1和2851 cm-1处仍有两个新的特征吸收峰出现，它们分别对应于亚甲基（—CH2—）的不对称与对称伸缩振动吸收峰[7-8]，这表明KH550在SiO2/TiO2的表面实现了化学接枝.
图3为TiO2，SiO2/TiO2和SiO2＼|KH550/TiO2样品的SEM图.由图3可以看出， TiO2粒径（40 nm）较小，表面能较大，团聚严重;经SiO2包覆的SiO2/TiO2样品分散度明显提高，但粒径分布不均匀;经KH550接枝的SiO2＼|KH550/TiO2样品形貌规整，粒径分布均匀（3～5 μm）且分散度得到进一步提高.上述表征结果表明，SiO2的包覆和KH550的化学接枝能有效降低TiO2样品的表面能，提高其分散度，使其更适合应用在化妆品中，不会因为颗粒团聚造成人体涂覆的不适[9].
2.2 性能测试结果
2.3.1 样品的亲水、亲油性能
图4从左至右3支试管依次为TiO2，SiO2/TiO2和SiO2＼|KH550/TiO2样品的亲水、亲油性能对比实验结果（试管上层为26#白油，下层为去离子水）.从图4可以看出，TiO2和SiO2/TiO2样品位于下层水溶液中，这是由于其颗粒表面有大量的羟基，故表现出较强的亲水性;而SiO2＼|KH550/TiO2样品高度分散在上层的油相中，表明SiO2＼|KH550/TiO2样品具有良好的亲油特质，能更好地分散于油脂类化妆品的底物中，增加涂覆化妆品的舒适性.
为了进一步研究改性前后TiO2分散体系的稳定性，考察制备样品在不同时间范围内产生沉淀的情况，结果见图4和表1.由图4和表1可以看出，TiO2和SiO2/TiO2样品具有良好的亲水性，呈白色乳状，分布在下层的水相中;静置1 h后，仅有微量的沉淀出现;继续增加静置时间至24 h和48 h，沉淀量显著增加，这是由于小粒径分散质的表面能大，易发生团聚而沉降.SiO2＼|KH550/TiO2样品则表现出优良的亲油特征，能均匀地分散在上层的白油相中;在观察的时间范围内（48 h），無沉降现象发生，说明该分散体系有较好的稳定性.这说明将SiO2＼|KH550/TiO2样品添加在油脂类化妆品中不会发生分离、分层，这种有机-无机复合样品更适合添加在防晒化妆品中.
2.3.2 样品的光催化性能
图5为TiO2，SiO2/TiO2和SiO2＼|KH550/TiO2样品的光催化性能曲线.从图5a）可以看出，光催化反应发生6 h后，亚甲基蓝的降解率为45%，表明实验所用的TiO2具有较高的紫外光催化活性.TiO2 是一种N型氧化物半导体，紫外光的照射激发了其价带电子，形成光生电子（ e- ）─空穴（h+）对.吸附在其表面的H2O，O2和有机物种会接受光生电子或空穴，进而发生一系列的氧化还原反应.该反应中产生的羟基自由基（·OH） 或氧物种（O-，·O2-，·OOH等）具有更强的氧化能力和很高的反应活性，能使有机质完全氧化.SiO2改性的SiO2/TiO2的光催化活性明显降低（见图5b）），这是由于改性后的TiO2表面形成了一层致密的SiO2膜，在TiO2与外界介质间形成了一层屏障，既能阻碍紫外线到达TiO2表面，也能抑止强氧化性自由基物种的形成，从而有效降低TiO2的光催化活性[10].与前两种样品相比，SiO2＼|KH550/TiO2样品的光催化活性进一步降低，反应6 h后亚甲基蓝的降解率仅为17%.这可能是因为有机硅烷偶联剂KH550的改性，实际上是对SiO2/TiO2进行疏水化处理，减少了SiO2/TiO2表面水的吸附量，抑止了羟基自由基等物种的生成.
3 结论
本文采用无机包覆和有机接枝相结合的改性方法，制备了一种以金红石型TiO2为基体的有机-无机防晒剂SiO2＼|KH550/TiO2，并考察了其亲水、亲油和光催化性能.结果表明：合成的SiO2＼|KH550/TiO2能均匀地分散于油相基质中，可解决TiO2在油相体系防晒化妆品中易分离、易沉降的问题;同时也可有效降低TiO2的光催化作用，避免该类防晒产品在使用过程中因TiO2的光催化活性对表皮细胞的损伤，有助于提升TiO2作为无机防晒剂使用的安全性.
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