电絮凝法去除中水中的氨氮和总磷及机理探讨

    孟锋 柴易达 杨敏鸽

    摘 ? ? ?要：采用电化学絮凝法对中水中氨氮和总磷的去除效果进行了研究，并初步探讨了反应机理。研究了以铝、不锈钢、铁和铜作电极分别对中水进行了电絮凝处理，分析对比了四种电极在10～30 V的通电电压和20～60 min通电时间下对氨氮和总磷的去除率。实验结果表明：铝电极在电压20 V，通电时间40 min时，氨氮去除率达到82.7% ，总磷的去除率达到92.5%。铁电极在电压25 V，通电时间为50 min时，氨氮去除率达到77.7%，总磷去除率达到82.7%。不锈钢电极在电压25 V，通电时间60 min时，氨氮去除率达到86.1%，总磷去除率达到82.1%。铜电极在电压25 V，通电时间50 min时，氨氮去除率达到63%，总磷去除率达到82.5%。除了电絮凝法产生的羟基络合物可以去除中水中的氨氮和总磷，氨也可以直接在阳极失去3个电子而被氧化成N2，从而去除中水中的氨氮。

    关 ?键 ?词：中水;电絮凝;氨氮;电极材料

    中图分类号：X703.1 ? ? ? 文献标识码： A ? ? ? 文章编号： 1671-0460（2020）02-0283-04

    Abstract： The removal effect of ammonia nitrogen and total phosphorus in reclaimed water by electrochemical flocculation method was studied， and the reaction mechanism was discussed. The electroflocculation treatment of reclaimed water with aluminum， stainless steel， iron and copper as electrodes was studied， the removal rates of ammonia nitrogen and total phosphorus were compared and analyzed under the energization voltage of 10～30 V and the energization time of 20～60 min. Experimental results showed that， when the aluminum electrode had a voltage of 20 V and a power-on time of 40 min， the ammonia nitrogen removal rate reached 82.7%， and the total phosphorus removal rate reached 92.5%. When the iron electrode was at a voltage of 25 V and the energization time was 50 min， the ammonia nitrogen removal rate reached 77.7%， and the total phosphorus removal rate reached 82.7%. When the stainless steel electrode had a voltage of 25 V and a power-on time of 60 min， the ammonia nitrogen removal rate reached 86.1%， and the total phosphorus removal rate reached 82.1%. When the copper electrode was at a voltage of 25 V and the energization time was 50 min， the ammonia nitrogen removal rate reached 63%， and the total phosphorus removal rate reached 82.5%. The hydroxy complex produced by electroflocculation can remove ammonia nitrogen and total phosphorus in reclaimed water， and ammonia can be oxidized to N2 by directly losing 3 electrons at the anode， thereby removing ammonia nitrogen in the water.

    Key words： Reclaimed water; Electrocoagulation; Ammonia nitrogen; Total phosphorus; Electrode materia

    水資源短缺已经成为21世纪举世瞩目的全球性问题，同时水资源也是区域经济发展和土地等资源开发的首要制约因素[1]。中水是国际公认的第二水源，但目前中水处理后应用的一个主要问题还是氨氮和总磷含量过高，而这部分物质在太阳光的照射下会滋生大量的微生物使水体发臭，在硝化细菌的作用会转化成硝酸和亚硝酸，从而影响中水的回用[2]。目前脱氮除磷的方法主要有化学法，物化法和生物法，虽然各有特点，但都不同程度的存在设备昂贵、运行费用高、能耗高、易造成二次污染等问题[3]。

    相比于传统的水处理技术，电化学絮凝在外电场的作用下，金属阳极氧化生成金属阳离子，经过水解和聚合生成具有凝聚和吸附作用的氢氧化物，以此来去除水中的污染物，因为不引入其他化学物质，电化学絮凝是一种环境友好型的处理方法[4，5]。同时研究[6]表明，电絮凝产生的多核羟基化合物对水中的磷有较好的吸附效果。Ikematsu等[7]研究了PtIr合金和铁作为电极对源分离尿液的脱氮除磷。FENG等[8]等将通直流电的铁电极和通脉冲电源的Ti/RuO2电极结合，处理生活污水和景观水体中的氨氮和总磷，而去除率几乎都达到了90%。Bayramoglu M等[9]研究了铁、铝两种电极在串联和并联两种模式下对纺织废水的COD和浊度的去除效果，发现相比于铝电极pH为5的最优条件，铁电极在单极并联模式，电流密度30 A/m2，电解时间15 min，pH为7下，铁电极具有更优的成本效益。Wei等[10]研究了在铁作阳极时，钢丝绒，铁板，不锈钢三种材料作阴极处理含偶氮酸黑1、蒽醌活性蓝4和氧杂蒽伊红黄的废水，发现钢丝绒比铁板和不锈钢作阴极处理废水的速度快1.8～4.4倍，处理12 min脱色效率达到98%。EYVAZ M等[11]研究了用铝电极和交流电处理染料废水的效果。研究发现，通电时间越长处理效果越好，且相同条件下交流电比直流电的运行成本低30%。

    本文通过电化学絮凝法对中水进行脱氮除磷，对比了铝、铁、不锈钢和铜4种金属作为电极材料，以及相同电极下不同通电时间和通电电压对脱氮除磷效果的影响，为电化学处理净化中水积累基础数据。

    1 ?实验部分

    1.1 ?试剂与仪器

    实验所用的中水为西安工程大学污水处理系统的中水，NH4+-N含量为2.7 mg/L，总磷含量为0.4 m/gL，pH为6～7。电化学絮凝所用的电源为MPS-3005L-3型直流电源，产自深圳市麦威仪器有限公司。

    1.2 ?电絮凝实验

    取中水300 mL于烧杯中，测定4种不同的电极材料在一定电压下对原水电解絮凝一定时间后的氨氮和总磷浓度，电解槽容积为500 mL，板间距1 cm，极板有效面积为10 cm2，絮凝后将水样过滤，测定上清液中氨氮和总磷的浓度。

    1.3 ?测定方法

    1.3.1 ?氨氮的测定

    水样中的氨氮采用氨氮试剂盒测定法。取一支干净的比色管，加待测水样至刻度线，加入氨氮试剂（Ⅰ），摇匀溶解后放置2 min，加入氨氮试剂（Ⅱ），溶解后放置15 min，将比色管与比色卡进行对照。

    1.3.2 ?总磷的测定

    水样中的总磷采用总磷测定试剂盒检测法。取一支比色管，加待测水样至刻度线，加入总磷试剂（Ⅰ），摇匀30 s后加入总磷试剂（Ⅱ），摇匀溶解后放置10 min，将比色管与比色卡进行对照。

    2 ?结果与讨论

    2.1 ?铝电极的通电时间和电压对去除率的影响

    铝电极在不同通电时间和电压下对去除率的影响结果如图1所示。

    可以看到，在电压保持20 V时，随着反应时间的增加，氨氮和磷的去除率都在增大，在电解40 min时达到最大;氨氮的去除率为82.7%，磷的去除率为92.5%，随后再增加反应时间氮磷的去除率不再变化。这是因为随着电解时间的增加电解产生的Al3+逐渐增多，因此Al3+水解、络合后的羟基络合物和Al（OH）3也增多，增强了絮凝效果，使去除率增大[12]。但是电解一定时间后，会产生过多的Al3+，因大量不溶物质包裹胶粒，使胶粒失去吸附活性出现阳极钝化现象，这样增加了电极的电阻，从而导致了絮凝性能下降、电化学反应发生缓慢，所以在一定时间内去除率达到最大值后会趋于平衡。因此，确定40 min为最佳反应时间。

    电解时间影响Al3+产生的速率和氨氮与羟基铝化物的接触时间[13];电压影响电解过程中羟基铝化物的产生量、气泡的产生速率以及羟基铝化物与氨氮和磷的混合[14]。所以保持通电时间40 min，改变电压，可以看出，在通电时间一定的情况下，氨氮和磷的去除率随电压的增大而逐渐增大，氨氮的去除率在20 V时达到82.7%，磷的去除率在15 V时达到最好为92.5%，并且达到平衡。为了使氨氮和磷的去除率都达到最优，电压应选择20 V。因此采用铝电极，电压应选择20 V，通电时间40 min。

    2.2 ?铁电极的通电时间和电压对去除率的影响

    铁电极在不同电压和通电时间下对去除率的影响如图2所示。可以看出，随着通点电压的增加，氨氮和磷的去除率在增大，在通电40 min，电压25 V时，氨氮的去除率为77.7%，磷的去除率为82.7%。

    由此可见，随着通电电压的增大，羟基络合物和Al（OH）3在增多，絮凝量也越大，去除率就越高，達到一定电压后去除率就趋于平衡，因此，对于铁电极确定25 V为最佳通电电压。

    保持通电电压25 V，改变通电时间，可以看出，在25 V电压下，随着通电时间的增大，氨氮和磷的去除率都逐渐增大，在通电50 min时，氨氮和磷的去除率都达到了82.5%。因此确定铁电极的电压25 V，通电时间50 min。

    2.3 ?不锈钢电极通电时间和电压对去除率的影响

    不锈钢电极在不同电压和通电时间对去除率的影响见图3。在通电50 min下，随着通电电压的增大，氨氮和磷的去除率逐渐增大，在20 V时磷的去除率为82.1%，并不再随电压的增加而变化，在25 V时氨氮的去除率达到了82.2%，也同样趋于稳定，因此确定最佳通电电压为25 V。

    保持25 V通电电压改变通电时间，可以看出，随着通电时间的增大，氨氮和磷的去除率都逐渐增大，在通电时间30 min时，磷的去除率达到82.1%，而氨氮的去除率在60 min时达到86.1%，因此确定不锈钢电极的电压为25 V，通电时间60 min。

    2.4 ?铜电极的通电时间和电压对去除率的影响

    铜电极在不同通电时间和电压对氮磷去除率见图4。可以看出，在通电时间都为50 min时，随着通电电压的增大，氨氮和磷去除率逐渐增大，在25 V时趋于平稳，氨氮的去除率达到63%，磷的去除率达到82.4%。

    在25 V电压下改变通电时间，可以看到随着通电时间的增加，氨氮和磷的去除率都逐渐增大，在40 min时氨氮的去除率最先达到平衡，为63%，磷的去除率在50 min时达到平衡，为82.5%，因此采用铜电极的通电电压为25 V，通电时间为50 min。

    3 ?电絮凝脱氮除磷机理的初步探讨

    电絮凝法去除对中水中少量氨氮和总磷的机理主要归结于铝或铁等金属在电解时阳极产生的AL3+，Fe2+，Cu2+，这些阳离子具有极强的活性，在水中形成多种单核水解产物，由于单核水解产物产生的缩合作用，又生成一系列多核水解产物， 最终形成表面含有羟基的高分子线形物，这些水解产物对促进絮凝有着重要的作用。但在反应时阳极周围产生大量气泡，所以推测阳极通过直接的电解反应也可以使污染物氧化直接氧化，例如氨可以直接在阳极失去3个电子而被氧化成N2[15]。

    NH3 + 3OH- → 1/2N2 ↑ + 3H2O + 3e-

    4 ?结 论

    （1）以铝、铜、不锈钢和铁作电极分别对中水中所含有的氨氮和总磷进行电絮凝处理，发现均有明显的去除效果。根据氨氮总磷的去除率和电絮凝所需的能耗，铝电极的去除率最高，且能耗最小。

    （2）电絮凝对中水中的氨氮和总磷的去除率均随着通电电压和通电时间的增大而增大，铝电极在电压20 V，通电时间40 min时，对氨氮的去除率达到82.7%，对总磷的去除率达到92.5%。

    （3）中水中氨氮和总磷的去除不仅因为阳极产生的金属离子在水解络合后产生了羟基络合物，还因为氨可以直接在阳极失去3个电子而被氧化成N2。

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