杂原子修饰多孔铁钴氮碳基氧还原催化剂的电化学性能分析
陈英楠 崔劲松 刘恩红 柳傲雪 韩策 杨国程
摘?要?受限于商用铂基催化剂稳定性差和生产成本高等缺点，燃料电池以及相关绿色能源的推广进展缓慢。因此，研发高效、廉价的替代型氧还原电催化剂，是電催化领域的研究热点。本研究以催化活性较好的铁钴氮碳基材料为基础，通过外加杂原子的方法，制备了一系列杂原子修饰多孔铁钴氮碳基氧还原催化剂。通过对所制备材料的组成和形貌进行表征，并结合其在碱性电解质中电催化氧还原的活性、稳定性和抗甲醇能力，探究了杂原子修饰与材料催化性能之间的潜在规律。所制备的FeCo/NFC催化剂，在碱性条件下半波电位为0.84 V，在0.5 V处电子转移数为3.85，HO2中间产物产率为7.61%，表明此催化剂具有与商业铂碳相近的催化效果和近四电子的催化选择性。此外，FeCo/NFC催化剂还具有优良的催化稳定性和抗甲醇能力，作为商业铂碳的替代品，在燃料电池领域具有良好的应用潜力。
关键词?杂原子修饰; 过渡金属-氮-碳; 氧还原反应; 电催化剂
1?引 言
为了缓解全球性的气候变化并解决迫在眉睫的能源枯竭问题，对可持续清洁能源转换设备的探索势在必行[1]。近年来，燃料电池由于其高效性和清洁环保的特点，成为一种极具潜力的动力来源。然而，燃料电池阴极缓慢的氧气还原反应（ORR）是限制其进一步推广使用的瓶颈[2]。目前，高活性的铂基材料是最有前途的ORR催化剂，但其高成本、抗甲醇能力差以及易于氧化等缺点，导致使用铂基催化剂组装燃料电池的研究和应用的进展缓慢[3]。因此，研发高效、稳定的非贵金属ORR催化剂成为燃料电池研究领域的当务之急。
对于非铂ORR催化剂的研究已有大量的文献报道，其中主要包括过渡金属基材料和杂原子掺杂碳基材料[4，5]。对于过渡金属基材料而言，过渡金属-氮-碳基催化剂是此类材料中最具开发潜质的材料，例如铁氮碳基和钴氮碳基材料[6，7]。这主要受益于过渡金属本身特殊的电子结构和氮掺杂碳对金属周围电子排布的诱导作用[8]; 同时，过渡金属在热解过程中对碳基质的石墨化作用，可以提升材料的电子传导能力，并增加催化中心的耐受性，可改善材料的活性和稳定性[9，10]。而对于杂原子掺杂碳材料而言，掺杂的杂原子与碳基质之间的电负性差异会诱发材料电荷重排，从而改善材料与氧气分子的结合能力，这通常被认为是此类材料ORR活性提升的首要原因[11]。同时，由于不同杂原子之间存在的相互作用，在单掺杂碳基材料中引入其它杂原子被证明也可以显著提升催化剂的ORR活性[12]。
本研究通过简单的热解方式制备了一系列杂原子修饰多孔铁钴氮碳基氧还原催化剂。通过分别引入硼、磷和氟，制备的杂原子修饰多孔铁钴氮碳基氧还原催化剂（FeCo/BNC、FeCo/NPC和FeCo/NFC）展现出相较于FeCo/NC更优异的催化性能，这不仅是由于引入了杂原子对金属-氮-碳催化位点的修饰作用，也因材料自身具有较高的比表面积、丰富的孔道结构以及均匀丰富的活性位点。研究结果表明，引入不同的杂原子，可从不同方面改进FeCo/NC的ORR活性：硼的修饰可以有效改善材料的催化选择性，使FeCo/BNC修饰电极上的ORR过程更趋近四电子催化路径; 磷的修饰则倾向于提高材料的催化活性，FeCo/NPC修饰电极上的ORR过程，电流密度明显改善; 而氟的修饰则使FeCo/NFC的ORR催化选择性和活性均有显著改善。
2?实验部分
2.1?仪器与试剂
JEM-2100透射电子显微镜（TEM，日本日立公司）; ASAP 2020氮气吸附比表面积分析仪（美国Micromeritics公司）; ESCALAB 250 X射线光电子能谱（美国赛默飞公司）; CHI 760E电化学工作站（上海辰华公司）; Model 636旋转环盘电极旋转器（美国普林斯顿应用研究公司）。
单氰胺溶液（50%， m/m）、植酸溶液（50%， m/m）、NH4F、Co（NO3）2·6H2O、FeSO4·7H2O、对羟基苯硼酸（分析纯，阿拉丁公司）; Pt/C（20%， m/m）、Nafion（5%， m/m）均为分析纯（美国Sigma-Aldrich公司）; HCl（分析纯，北京化工厂）。实验用水为美国Millipore公司超纯水系统制备的超纯水。
2.2?实验方法
2.2.1?FeCo/NC、FeCo/BNC、FeCo/NPC和FeCo/NFC的合成?首先，将1.06 g FeSO4·7H2O和0.28 g Co（NO3）2·6H2O溶于6 mL水中。在持续搅拌下，加入4 mL单氰胺溶液，在80℃下加热，得到紫色混合物。将上述混合物在氮气氛中以4℃/min的升温速率加热至800℃，并热解反应3 h。所得材料在3 mol/L HCl中80℃持续回流8 h，冷却至室温，用超纯水和无水乙醇洗涤并干燥，制得FeCo/NC。 FeCo/BNC、FeCo/NPC和FeCo/NFC的合成与FeCo/NC的合成步骤基本一致，区别在于Co（NO3）2·6H2O、FeSO4·7H2O与单氰胺混合过程中，引入杂原子前驱体。对于FeCo/BNC的制备，再外加0.01 g对羟基苯硼酸; FeCo/NPC的制备需要外加0.05 mL植酸溶液; FeCo/NFC的制备需要外加0.2 g NH4F。制作流程如图1所示。
2.2.2?电化学测试及数据计算方法?所有的电化学实验均在室温条件下，在氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液中进行。电化学测试采用三电极系统：玻碳环盘电极作为工作电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极。本研究所提及的电位依据能斯特方程校准：ERHE = ESCE + 0.242+0.059pH。工作电极在修饰前，首先用1.0、0.3和0.05 μm的Al2O3进行抛光，使用乙醇和超纯水反复进行超声清洗， 最后用氮气吹干电极表面。所用玻碳环盘电极直径为5.6 mm。工作电极修饰方法如下： 6 mg催化剂、0.2 mL Nafion分散液（5%， m/m）和1.8 mL水混合，超声处理30 min，以获得催化剂分散液，将分散液修饰于玻碳电极表面，并在红外灯下干燥10 min，催化剂修饰量为213.3 μg/cm2。
在每次ORR测试前，所使用的0.1 mol/L KOH溶液需持续通氧15 min，以保证溶液中氧气饱和。线性扫描伏安（LSV）测试电势范围为1.05～0.20 V，掃速5 mV/s，转速为1600 r/min，环电势为1.4 V。计时电流法测试电势为0.6 V。采用LSV实验数据计算ORR过程中的电子转移数n和HO2产量，计算公式如下[13]：
其中，IR为环电流， ID为盘电流， N为旋转环盘电极的收集系数，其值为0.37。
3?结果与讨论
3.1??材料组成和结构表征
采用透射电镜（TEM）对所制备材料的结构形貌进行表征。如图2A所示，FeCo/NC具有多孔碳形貌，这是由于材料内部的金属粒子被酸刻蚀所致。高分辨TEM图像（图2A插图）表明，多孔碳层具有明显的晶格，其晶格间距为0.34 nm，对应于石墨碳的（002）晶面[13]。同时，FeCo/BNC、FeCo/NPC和FeCo/NFC的TEM图像（图2B～2D）呈现出与FeCo/NC相似的形貌结构，说明杂原子掺杂对材料的结构形貌没有明显影响。FeCo/BNC、FeCo/NPC和FeCo/NFC的元素分布图像（图3）表明，Fe、Co、N、C以及修饰的杂原子（B、P和F）均匀分散在所制备的材料中; 同时，Fe和Co的分布图像中并未出现明显增强的信号，说明采用杂原子进行修饰的过程不会因诱发金属粒子的留存导致材料多孔性降低。
采用氮气吸附-脱附测试表征杂原子修饰对材料比表面积和孔径分布的影响。所制备材料均呈现出IV型等温曲线（图4A），明显的滞后环说明材料中存在大量介孔。FeCo/NC、FeCo/BNC、FeCo/NPC以及FeCo/NFC的比表面积分别为577.7、456.1、850.3和691.4 m2/g。相较于FeCo/NC，FeCo/BNC比表面积的降低主要是由于对羟基苯硼酸在碳化过程中生成部分残余碳，导致材料多孔性下降（图4B）[14]。与此相反，植酸可与Fe、Co进行配位，生成比表面积较高的碳化产物，FeCo/NPC的比表面积增加[15]; NH4F不仅能够进行氟掺杂，热解过程中产生的氨气也能刻蚀碳基骨架，改善FeCo/NFC的多孔性[16， 17]。材料的比表面积与其电催化能力在一定程度上呈正相关趋势，这是由于较高的比表面积能促进催化活性中心的暴露，并加速催化过程中的物质传递，从而增加活性中心与催化对象的接触概率; 同时，比表面积的增加也有利于提升材料的导电性[18]。
采用XPS对所制备材料表面的元素构型进行分析。由图5A可见，FeCo/NC、FeCo/BNC、FeCo/NPC以及FeCo/NFC具有3种氮构型，即吡啶氮（398.1 eV）、吡咯氮（398.9 eV）和石墨氮（400.8 eV）[19]，其中，吡啶氮的存在被认为是由于金属-氮-碳键的形成[20]。 所制备催化剂中XPS不同氮构型占比的对比结果见表1。随着硼的修饰，FeCo/BNC中吡啶氮和吡咯氮的构型占比明显增加，这主要是由于BN键的形成[21]。对于FeCo/NPC，3种氮构型的比例与FeCo/NC相比没有明显的变化，说明使用植酸进行磷掺杂对于氮的构型影响不大。此外，引入氟时，FeCo/NFC中吡啶氮的占比明显上升，而吡咯氮和石墨氮的占比则呈下降趋势，此现象归因于NH4F在热解过程中释放的氨气进行了氮掺杂[22]。图5B为FeCo/BNC、FeCo/NPC和FeCo/NFC中相应杂原子的XPS图像，其中，FeCo/BNC中的硼构型可分为B-N（190.7 eV）和B-O（192.6 eV）[23]; FeCo/NPC中的磷构型则分为P-C（132.7 eV）和P-O（133.8 eV）[24]; FeCo/NFC中的氟构型为C-F（686.0 eV）[25]。上述结果说明，采用相应的前驱体可成功地使用杂原子对FeCo/NC进行修饰。图5C和5D分别为所制备材料的Fe 2p和Co 2p XPS图谱，并未检测到明显的信号，说明材料中的Fe、Co含量低于XPS的检出限，也再次证明了杂原子的引入不会诱发金属在材料中的残留。
3.2??材料的电催化ORR性能
为了探索所制备材料的电催化ORR活性及催化过程，采用旋转环盘电极（RRDE）在氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液中进行了LSV测试。如图 6A中的LSV曲线所示，与商业Pt/C相比，所制备的材料在起始电位方面均有所改善。同时，相较于FeCo/NC，FeCo/BNC具有较差的起始电位和极限扩散电流，这说明比表面积对于提升ORR活性的重要性。对于FeCo/NPC，其极限扩散电流与FeCo/NC相比显著提升，同样归因于催化剂比表面积的提升。此外，FeCo/NFC相比于FeCo/NC在起始电位和极限扩散电流上均有改善，是受益于材料自身比表面积的增加、氮构型的变化以及氟的掺杂。
以RRDE的LSV曲线数据为基础，依据公式（1）和（2），对所制备材料在催化ORR过程中的电子转移数以及HO2中间产物产率进行探究（图 6B）。由表2可知，在所制备的材料中，FeCo/NFC具有最高的电子转移数和最低的HO2中间产物产率，并与商业Pt/C近似; 同时，相比于FeCo/NPC，FeCo/BNC具有更稳定的电子转移数。结合相关的XPS数据，修饰硼和氟均可提升吡啶氮的比例，从而促进金属-氮-碳键的形成，有利于ORR催化的四电子选择性。基于起始电位、极限扩散电流和催化选择性等指标，选择FeCo/NFC进行后续测试。
催化剂的稳定性和抗甲醇毒化能力是燃料电池实际应用中的重要考察标准。采用计时电流法对FeCo/NFC和商业Pt/C进行了相关测试。由图 6C可见，在连续测试20000 s后，FeCo/NFC的电流衰减为7.5%，而Pt/C的衰减值为14.9%。此外，催化剂的抗甲醇毒化能力通过在3 mol/L甲醇条件下进行测试验证（图 6D）。在约400 s时将甲醇加入到电解液中，使催化环境中甲醇的浓度达到3 mol/L。FeCo/NFC的电流信号几乎无影响，然而Pt/C的信号出现大幅衰减。由上述实验结果可知，FeCo/NFC具有明显优于Pt/C的电催化ORR稳定性和抗甲醇毒化能力。
4?結 论
采用简单的碳化-酸刻蚀方法，合成了一系列杂原子修饰的多孔铁钴氮碳基材料，并用于高效稳定的ORR催化剂。通过电化学测试，并结合相关组成形貌的表征，研究了杂原子修饰对铁钴氮碳基材料ORR催化性能的改进方式，即硼掺杂能够改进催化的选择性; 磷掺杂能够提高催化的活性; 氟掺杂则可以同时提高催化的活性和选择性。所制备的FeCo/NFC具有可媲美商业Pt/C的催化活性、近四电子的催化选择性和远优于Pt/C的催化稳定性和抗甲醇能力，作为Pt/C催化剂的替代品具有较好的应用前景。本研究为研发更高效的掺杂型金属-氮基ORR催化剂提供了理论基础。
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