中国锰银伴生矿床地质特征及成因
梁厚鹏 付勇 徐志刚 葛枝华 魏帅超
摘要：錳银矿是一种Mn、Ag伴生的重要银矿资源类型，但长期以来并未受到矿床学家的重视。介绍了中国锰银伴生矿床的主要类型、地质特征、成矿时代及其与火山活动和构造之间的关系。根据矿床成矿元素组合关系，将中国锰银伴生矿床划分为4种类型：MnAg型、MnAgPbZn型、FeMnAgPbZn型和PbZnAg（Mn）型。MnAg型和MnAgPbZn型锰银伴生矿床数量较多，锰矿规模以中小型为主，银矿规模以大中型为主；FeMnAgPbZn型锰银伴生矿床数量较少，锰矿和银矿规模在湖南后江桥以大中型为主；而PbZnAg（Mn）型锰银伴生矿床仅有辽宁八家子，银矿规模达大型，锰矿规模较小。中国锰银伴生矿床主要形成于侏罗纪—早白垩世，与燕山期中酸性侵入和火山活动关系密切，矿床常产在岩体附近或火山岩中。区域上，锰银伴生矿床沿特定地层层位分布，受富Mn、富Ag矿源层控制；后期岩浆水与大气降水形成的混合热液萃取矿源层中的Mn、Ag等成矿物质；成矿热液沿断裂构造运移，使得矿区内锰、银矿体明显受区内断裂构造控制。根据典型矿床的硫、铅和氢氧同位素特征，锰银伴生矿床的成矿物质为深部岩浆与浅部物质的混合来源，且主要来源于深部岩浆物质，成矿热液也为岩浆水与大气降水的混合来源，只是不同矿床所占比例不同。此外，还探讨了Mn、Ag密切共生的原因及锰银伴生矿床的成矿机制。Mn2+可能是Ag+沉淀的重要还原剂，Mn2+被氧化形成MnO2，Ag+则被还原形成Ag，导致二者同时沉淀富集成矿，因此，可将锰帽作为寻找银矿化的良好标志。
关键词：锰银伴生矿床；地质特征；燕山期；形成时代；物质来源；伴生关系；成矿机制
中图分类号：P618.32；P618.52文献标志码：A
Geological Characteristics and Origin of Manganesesilver Associated Deposits in China
LIANG Houpeng1， FU Yong1，2， XU Zhigang2， GE Zhihua1， WEI Shuaichao1
（1. College of Resource and Environmental Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， Guizhou， China；
2. Institute of Mineral Resources， Chinese Academy of Geological Sciences， Beijing 100037， China）
Abstract： Manganesesilver deposit， which is an important type of silver deposits with manganesesilver associated， has not been paid much attention. The main types， geological characteristics， mineralogenetic epoch and their relationships with volcanic activity and tectonic of manganesesilver associated deposits in China were introduced. On the basis of the intergrowth and associated combination， the manganesesilver associated deposits can be divided into four types： MnAg， MnAgPbZn， FeMnAgPbZn and PbZnAg（Mn）. MnAgtype and MnAgPbZntype manganesesilver associated deposits are dominated； the scales of manganese deposits are often small and medium， while the scales of silver deposits are middle and large. The number of FeMnAgPbZntype manganesesilver associated deposits is less； the scales of manganese and silver deposits are middle or large in Houjiangqiao of Hunan. The PbZnAg（Mn）type manganesesilver associated deposit is only Bajiazi； the scale of silver deposit is large， while the scale of manganese deposit is small. The formation ages of manganesesilver associated deposits in China are mainly in JurassicEarly Cretaceous， which relates to intermediateacidic intrusive and volcanic activities in Yanshanian； the deposits usually form near or in the volcanic rocks. The distribution of manganesesilver associated deposits is in some specific horizons under the control of Mnrich and Agrich source beds； later magmatic water and meteoric water form a mixture of hydrothermal extraction of Mn and Ag oreforming materials； these oreforming hydrotherm migrates along fault， so that the Mn and Ag orebodies are obviously controlled by fault structure. According to the characteristics of S， Pb， H and O isotopes， the metallogenetic materials of manganesesilver associated deposits are from the mixture of hypomagma and shallow materials， and the hypomagma is dominated； the metallogenetic hydrotherm is also from the mixture of magmatic water and meteoric water， and just the ratios of the source materials are different for the deposits. In addition， the reason for Mn and Ag coexistence and the metallogenetic mechanism of manganesesilver associated deposit were discussed. The results show that Mn2+ is a significant reductant of the precipitation of Ag+， Mn2+ is oxidized to form MnO2， Ag+ is reduced to form Ag， which results in the precipitation of Mn and Ag at the same time； thus， manganese hat is a good marker indicating Ag mineralization.
Key words： manganesesilver associated deposit； geological characteristic； Yanshanian； formation age； material source； associated relation； metallogenic mechanism
0引言
锰银伴生矿床是指银品位不低于40×10-6的锰银伴生矿，是一种重要的银矿资源类型[15]。然而，国内外关于锰银伴生矿的研究大多集中在选矿方面[614]，而对锰银伴生矿这一重要资源类型的地质特征及成因类型等问题没有足够重视，已有的研究也多集中于个别矿床的讨论[3，1517]而缺乏全面的研究，导致对锰银伴生矿床各方面的研究程度较低，有些问题难以得到解决，因此，对锰银伴生矿进一步开展深入研究就显得格外重要。国内外众多学者都认为Mn与Ag有着密切的共生关系[1820]：刘成维等通过对河北涿鹿相广锰银伴生矿床中MnAg含量进行数量统计分析，发现Mn、Ag含量之间存在很好的正相关关系[21]；陈百友等对云南老厂红土型锰银伴生矿床进行研究，发现含银红土风化壳中Mn、Ag含量相关系数为0915，锰结核、铁锰团块中Mn、Ag含量相关系数为077[22]；叶霖等对内蒙古额仁陶勒盖锰银伴生矿床进行研究，发现其Mn、Ag含量相关系数为041[23]；刘炯对山西小道沟锰银伴生矿床进行研究，发现其Mn、Ag含量相关系数达05[24]。此外，还有部分学者将锰矿化作为寻找银多金属矿床的良好标志[2526]。然而，对于Mn、Ag密切伴生关系并能形成具有工业价值矿床的原因目前还没有找到有说服力的解释。叶霖等认为表生风化作用下形成的铁锰帽可能会造成Ag的富集，而将寻找表生铁锰帽作为寻找银矿化的一种良好标志，并将其划分为铁锰帽型银矿，这种划分方式单一地考虑了在表生条件下含Fe、Mn、Ag矿物的伴生富集，而忽略了在原生矿石中Mn、Ag也会伴生富集的情况[20]。因此，研究中国锰银伴生矿床地质特征及成因有助于开展Mn、Ag伴生关系的讨论，并能为今后寻找同类型的锰银伴生矿床提出一个新的参考思路。本文介绍了中国锰银矿床的分布情况，并根据其成矿元素组合关系对锰银伴生矿床类型进行划分，还重点介绍了典型锰银伴生矿床地质特征，并对其成矿时代、成矿机制、物质来源及Mn和Ag伴生关系进行了探讨。
1矿床类型分布
锰银伴生矿床作为一种重要的锰银伴生资源类型，目前中国已探明的锰金属量超过50×107 t，银金属量近10×104 t[2735]（图1）。锰银伴生矿床在中国北部分布较为集中，主要分布于内蒙古东北部及山西、河北、辽宁周边，大地构造位置分别处于额尔古纳兴凯地槽褶皱带、大兴安岭海西褶皱带的交接部位及华北地台北缘的燕山台褶带中，
底图引自文献[36]
图2中国主要锰银伴生矿床分布
Fig.2Distribution of Main Manganesesilver Associated Deposits in China
而在南方的分布则相对分散，从云南到广西、广东、湖南、福建等地均有分布，大地构造位置主要位于扬子准地台与华南褶皱带的毗邻部位及其邻近地区（图2）。从其分布位置可以发现，锰银伴生矿床主要处于受燕山期板块构造活动影响较为强烈的褶皱部位，在空间上与燕山期岩浆岩的分布也基本一致，且在各锰银伴生矿床的周边也多有燕山期岩浆岩体的分布。从矿床的成矿元素组合关系来看，中国锰银伴生矿床可划分为MnAg型、MnAgPbZn型、FeMnAgPbZn型和PbZnAg（Mn）型。不同元素组合类型的锰银伴生矿床分布与资源量具有不同的特点。MnAg型和MnAgPbZn型矿床分布较广，锰矿规模以中小型为主，而银矿规模则以大中型为主；FeMnAgPbZn型矿床主要集中于湖南后江桥地区，锰矿和银矿规模以大中型为主，河南杜关地区也有分布，矿床规模以小型为主；而PbZnAg（Mn）型矿床仅出现在辽宁八家子地区，银矿规模为大型。
2矿床地质特征
对比中国锰银伴生矿床分布特征可以发现：大多数锰银伴生矿床分布于燕山期构造岩浆活动强烈发育的地区；矿床都受到断裂破碎带的控制；断裂破碎带是其成矿物质的运移通道和储集空间，且在区内均有Mn、Ag 、Pb、Zn等元素背景值较高的地层作为原始矿源层为矿床的形成提供部分物质来源，而燕山期岩浆热液作用也都对原始矿源层产生影响。中国锰银伴生矿床特征见表1。
2.1MnAg型
2.1.1广西凤凰山
凤凰山MnAg型锰银伴生矿床位于广西壮族自治区隆安县，是中国特有的MnAg建造类型大型独立银矿床，为产于碎屑岩中的热液脉型银矿[66]。矿区位于扬子成矿省桂西—黔西南—滇东南北部（右江海槽）AuSbHgAgMn水晶石膏成矿区（Ⅲ88）桂西南成锰带[36]，处于南华准地台右江再生地槽西大明山突起北部的大型复式背斜中。
区内赋矿地层为寒武系黄洞口组浅灰色中细粒含泥砂岩、长石质或含长石石英砂岩，矿体受近EW向断裂破碎带控制，呈大脉状产出，按矿床的空间产出位置可划分为5个矿体（图3）[66]。
底图引自文献[67]
图3广西凤凰山MnAg型锰银伴生矿床地质图
Fig.3Geological Map of Fenghuangshan MnAgtype Manganesesilver Associated Deposit in Guangxi
在垂向上，该矿床由两部分组成，上部为氧化矿带，下部为原生矿带。氧化矿带平均厚4.17 m，Ag 含量（质量分数，下同）为（1119～2 4061）×10-6，平均为7476×10-6；原生矿带平均厚5.32 m，Ag含量为（101.4～888.9）×10-6，平均为3554×10-6。氧化矿+原生矿（B+C+D级）矿石探明储量为433×104 t，银金属量为1 333 t[29]，锰为443×104 t，Mn平均品位为37%[40]。氧化矿石金属矿物有钾硬锰矿、褐铁矿、软锰矿、黄铁矿、赤铁矿、磁黄铁矿、毒砂、黄钾铁钒、硫铜银矿、辉银矿、自然银等；脉石矿物有石英、绢云母、高岭土等。原生矿石矿物有硫锰矿、黄铁矿、毒砂、方铅矿、闪锌矿、深红银矿、菲辉锑银铅矿、硫银锡矿、辉锑银矿、辉锑银铅矿、捷辉锑银铅矿、柱硫锑铅银矿、脆银矿、银黝铜矿；脉石矿物主要为石英、长石、绢云母、菱锰礦、钙菱锰矿等。与成矿关系密切的围岩蚀变类型有硅化、碳酸盐化、黄铁矿化和硫锰矿化，其中以硅化、硫锰矿化与银矿化关系最为密切[29，66]。
2.1.2河北相广
相廣MnAg型锰银伴生矿床位于河北省涿鹿县中部，属燕山期陆相次火山热液型锰银伴生矿床[42]。矿区处于华北成矿省燕辽（次级坳陷、拉张）CuMoPbZnAgAuFeMn煤成矿亚带（Ⅲ57）燕辽成锰带（A级）[36]。构造上，该矿床位于华北板块北部燕山褶皱带的西北端、小矾山向斜和相广断陷盆地的东南翼，为古火山构造的中心部位。区内地层以单斜构造为主，褶皱不发育，构造以断裂构造和古火山构造为主。矿体受中生代相广断陷盆地边缘断裂构造的控制，呈简单且规则的脉状、透镜状赋存于侏罗系后城组凝灰质杂砂岩、张家口组流纹质熔结凝灰岩及花岗斑岩中的断裂破碎带中，在断裂构造蚀变带中沿走向、倾向方向具有分支复合、尖灭侧现、尖灭再现等特征（图4）[44]。
底图引自文献[42]
图4河北相广MnAg型锰银伴生矿床地质图
Fig.4Geological Map of Xiangguang MnAgtype
Manganesesilver Associated Deposit in Hebei
矿床的形成与侏罗系晚期古火山构造关系密切，在区域上呈环带状分布的燕山期第3阶段同熔型花岗斑岩是矿床的主要成矿母岩，其RbSr年龄为（1390±171）Ma[43]。矿区已查明锰矿石资源量为3412×104 t，Mn平均品位为1796%，Ag平均品位为156×10-6[43]。矿区矿石包括锰银矿石和蚀变岩银矿石两种类型[42]。锰银矿石金属矿物有溴角银矿、氯溴银矿、溴银矿、卤银矿、碘银矿、硬锰矿、铅硬锰矿、辉银矿、自然银等，脉石矿物有石英、长石、绢云母、高岭土、蛇纹石、方解石、重晶石等[44]。与成矿关系密切的围岩蚀变类型有硅化、锰矿化、黄钾铁钒褐铁矿化、高岭土化等[42]。
2.1.3内蒙古额仁陶勒盖
额仁陶勒盖MnAg型锰银伴生矿床位于内蒙古自治区新巴尔虎右旗汗乌拉苏木地区，处于喀喇昆仑—三江成矿省新巴尔虎右旗—根河（拉张区）CuMoPbZnAu萤石煤（铀）成矿带（Ⅲ47①）额尔古纳CuMoPbZnAgAu萤石成矿亚带[36]。在构造位置上，该矿区位于额尔古纳兴凯地槽褶皱带和大兴安岭海西褶皱带的交接部位、EW向扎兰屯隆起与NE向额满隆起的交汇处，属于得尔布干成矿带的一部分。矿区内断裂构造发育，总体呈NE—SW向，其中汗乌拉断裂和额仁陶勒盖断裂形成的次级断裂为矿区主要的控矿断裂[62]。矿区内火山岩发育有燕山早期花岗岩和燕山晚期石英斑岩。与成矿关系密切的是燕山晚期形成的石英斑岩，其规模较小，呈岩株、岩脉状产出[61]，RbSr年龄为（120±6）Ma[60]。该矿床自西北向东南分布有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ矿带，其中Ⅱ、Ⅲ矿带为主矿带，各矿带均受到断裂破碎带的控制，矿体主要呈脉状，少数呈透镜状产出（图5）。
底图引自文献[68]
图5内蒙古额仁陶勒盖MnAg型锰银伴生矿床地质图
Fig.5Geological Map of Erentaolegai MnAgtype
Manganesesilver Associated Deposit in Inner Mongolia
该矿区锰矿石量为1 1914×104 t，Mn平均品位为1367%[62]，银金属储量超过2 000 t，Ag平均品位为180×10-6[61]。
该矿床的形成经历了热液期和表生期作用。热液期包括黄铁矿石英、银矿物硫化物石英、银矿物硫化物铁锰碳酸盐3个阶段，银矿物在第2阶段大量出现，而锰矿物则在第3阶段大量出现[68]。矿石包括原生石英脉型和次生氧化锰银型矿石两类：原生石英脉型矿石金属矿物主要有辉银矿、自然银、银黝铜矿、深红银矿、淡红银矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等，脉石矿物有石英、菱锰矿、锰方解石和方解石等；次生氧化锰银型矿石组成主要为锰氧化物、褐铁矿、银卤化物及残留原生银矿物和硫化物。与银矿化关系密切的围岩蚀变类型有硅化、铁锰碳酸盐化、绢云母化、绿泥石化、冰长石化等，其中硅化、铁锰碳酸盐化与银矿化关系最为密切[61]。
底图引自文献[53]
图6云南老厂MnAg型锰银伴生矿床地质图
Fig.6Geological Map of Laochang MnAgtype Manganesesilver Associated Deposit in Yunnan
2.1.4云南老厂
老厂MnAg型锰银伴生矿床位于云南省澜沧县，矿床类型可划分为与火山作用有关的初生红土型锰银伴生矿床。处于喀喇昆仑—三江成矿省澜沧江（造山带）FeCuPbZnAgSn白云母成矿带（Ⅲ36）[36]。该矿床与老厂火山岩型银铅锌铜多金属矿床相邻，构造位置上位于滇西昌宁—孟连裂谷系澜沧裂谷的北段，处于SN向基底断裂和NW向基底断裂的交汇处，是古火山喷发中心（图6）。锰银伴生矿体呈似层状、透镜状产于由中石炭统—下二叠统碳酸盐岩风化形成的红土风化壳中，主要富集于中石炭统底部碳酸盐岩或下石炭统依柳组顶部火山岩的红土风化壳中。在033 km2范围内探获银金属储量（332级）1748 t，Ag平均品位为10616×10-6，锰矿石储量为533×104 t，Mn平均品位为195%。老厂红土型（MnAg型）锰银伴生矿床的银矿远景储量在1 000 t以上，锰矿石量为300×104 t。老厂 Ⅰ 号典型红土型锰银伴生矿体长约750 m，宽约200 m，锰银矿体厚14～104 m，铁锰结核净矿率平均为21.63%，锰矿石量为22.7×104 t，银金属量为955 t，Ag平均品位为105×10-6。红土型银矿化与锰矿化关系密切，中石炭统（C2+3）—下二叠统（P1）碳酸盐岩地层为其矿源层及赋矿地层，与成矿作用有关的火山岩为下石炭统依柳组（C1y）中基性火山岩。矿石矿物组成以黏土矿物为主，次为软锰矿、硬锰矿、针铁矿、赤铁矿及石英等[28]。
2.2MnAgPbZn型
MnAgPbZn型锰银伴生矿床主要有小青沟，其位于山西省灵丘县。矿床类型有中低温热液银矿床和铁锰帽型锰银矿床两种类型，其中锰矿规模达到中型，而银矿规模达到大型[69]。矿区处于华北成矿省燕辽（次级坳陷、拉张）CuMoPbZnAgAuFeMn煤成矿亚带（Ⅲ57②）燕辽成锰带（A级）[36]。在构造位置上，该矿床位于华北地台燕山台褶带和山西台隆接壤部位的唐河断裂带、太行山台褶带中燕山断块的西端、太白维山中生代火山岩断陷盆地的中央部位，构造总体为一个向南移动的推覆体（图7）。
五台超群花岗绿岩带长城系高于庄组含锰灰岩、黑色页岩及侏罗系上统中酸性火山岩为本区Mn、Ag元素的矿源层，与成矿关系密切的岩浆岩体为燕山期中酸性浅成—超浅成岩浆岩体，主要岩性有安山玢岩、石英斑岩、花岗斑岩等。矿床形成于上侏罗统张家口组酸性火山岩喷发侵入的末期，其中张家口组火山岩KAr年龄为1322 Ma[56]。
底图引自文献[70]
图7山西太白维破火山口地质图
Fig.7Geological Map of Taibaiwei Caldera in Shanxi
该矿区包括小青沟和流砂沟两个矿段。锰矿（D+E级）探明储量为42975×104 t，Mn平均品位为2466%，银矿探明储量为1 37002 t，Ag平均品位为16543×10-6；伴生金矿探明储量为25209 kg，Au品位不低于08×10-6，铅矿探明储量为9 01106 t， Pb品位不低于02%，锌矿探明储量为8 04396 t，Zn品位不低于0.4%[56]。锰银原生矿体主要受到燕山期次火山岩相石英斑岩花岗斑岩接触带及SN向压性、NW向张扭性构造破碎带的控制，在深部和构造叠加部位矿体膨胀增大[55，69]。流砂沟矿段地表水平分布为Ag、Mn、Pb、Zn共生或伴生，Mn相对较贫；小青沟矿段为Ag、Mn共生或伴生，相对富集Mn。矿石金属矿物有自然银、硫银矿、软锰矿、硬锰矿、锌锰矿、闪锌矿、方铅矿、闪锌矿等；脉石矿物有方解石、长石、石英、伊利石、重晶石等。围岩蚀变多发育于构造破碎带及岩体接触带处，以中低温热液蚀变为主，主要有硅化、碳酸盐化、黏土化、重晶石化、螢石化、绿泥石化、绿帘石化等[56]。
2.3FeMnAgPbZn型
2.3.1湖南后江桥
后江桥FeMnAgPbZn型锰银伴生矿床位于湖南省道县，主要成矿元素为Fe、Mn、Pb、Zn，伴生Ag、Sn、W等，属于沉积改造型铅锌矿床[46]。处于扬子成矿省南岭西段（湘西南—桂东北隆起）WSnAuAgPbZnCu稀有金属REE成矿亚带（Ⅲ83③）湘东南—粤西北成锰带（A级）[36]。在构造位置上，该矿床处于扬子准地台与华南褶皱带的毗邻部位、南岭维向成矿带中段、九嶷山穹窿西北边缘的四马桥复式向斜西翼 [46]。赋矿地层为易家湾组（Dyj）砂岩、灰岩与黄公塘组（Dh）厚层白云岩地层，矿体多赋存于断裂带或层间破碎带中，成矿物质主要来源于已遭受风化的古陆，岩性为寒武系浅变质岩（图8）[45]。
该矿区C1+C2级铁锰矿储量约3 000×104 t，伴生一定量的Cd和Ag[71]。铅金属量为18.06×104 t，Pb平均品位为047%；锌金属量为5284×104 t，Zn平均品位为145%；锰矿石量为3 145425×104 t，Mn平均品位为1450%[34]。矿区矿物组成较复杂，原生金属矿物主要有方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、磁铁矿、白钨矿、锡石、黄铜矿等；次生金属矿物以赤铁矿、褐铁矿、锌锰矿、菱锌矿、硅锌矿、铅硬锰矿为主，次为铅锰矿、水锌锰矿、黑锌锰矿、水锌矿、蓝辉铜矿等。脉石矿物主要为白云石、方解石、铁白云石、黏土矿物，以及少量石英、钙铝榴石、符山石、重晶石、刚玉等。围岩蚀变不强，主要有铁锰碳酸盐化、硅化、绿泥石化、黄铁矿化、赤铁矿化等[46]。
底图引自文献[46]
2.3.2广东新榕
新榕FeMnAgPb型锰银伴生矿床位于广东省罗定市，是粤西重要的风化淋积型伴生银铁锰矿床[72]。矿区处于扬子成矿省粤西—桂东南SnAuAgCuPbZnFeMoWNbTa硫铁矿成矿带（Ⅲ85）[36]。在构造位置上，该矿床位于罗定白垩系断陷盆地南缘、廉江—信宜褶皱带与吴川—四会褶断带之间所夹持的贵子—罗镜弧形构造的中段。矿区内褶皱、断裂构造发育，断裂构造为主要的控矿构造，锰银伴生矿床的富集主要与燕山期侵入的闪长玢岩关系密切。
该矿区111b+122b+333级银（铁）锰矿石量为5061×104 t，其中层状淋积矿石量为18658×104 t，次生堆积矿石量为31952×104 t。Mn平均品位为1471%，伴生Ag平均品位为1055×10-6，TFe品位为1977%[32]。该矿床矿化范围东西向长5 km，南北向宽2 km，面积约10 km2，在岩溶空洞、碎屑岩中以及地表的堆积体中均有矿体产出。锰矿体可划分为黑泥山、地坪背、河口、大岭顶、西矿段和南矿段6个矿段，主矿段为黑泥山矿段，矿体主要产于泥盆系桂头组碎屑岩与棋梓桥组碳酸盐岩之间的断裂破碎带及其地下岩溶空洞中，形态受岩溶空洞的控制，其顶板为桂头组片理化砂岩，底板为呈隐伏岩溶地貌状的棋梓桥组碳酸盐岩（图9）。
底图引自文献[39]
图9广东新榕FeMnAgPb型锰银伴生矿床地质图
Fig.9Geological Map of Xinrong FeMnAgPbtype Manganesesilver Associated Deposit in Guangdong
矿石金属矿物有溴角银矿、氯溴银矿、溴银矿、卤银矿、碘银矿、硬锰矿、铅硬锰矿、辉银矿、自然银、银金矿、软锰矿等；脉石矿物有石英、长石、绢云母、高岭土、蛇纹石、方解石、重晶石[39]。对于矿床成矿物质的来源，目前有两种认识：一种认为主要来源于该地区已遭剥蚀或被构造破坏的中泥盆世含锰碳酸盐地层[38]；另一种认为主要来源于元古宇云开群中的沉积变质锰矿化层和泥盆系桂头组中的含锰千枚岩，部分来源于矿区北部断裂带中的热液硫化物[39]。
2.4PbZnAg（Mn）型
PbZnAg（Mn）型锰银伴生矿床主要有八家子，其位于辽宁省建昌县西部，矿体以铅、锌、黄铁矿及银矿化为主，是燕山期形成的以Pb、Zn、Ag为主的大中型多金属热液充填交代脉状矿床，赋存于长城系高于庄组及大红峪组地层中[25]。矿区处于华北成矿省燕辽（次级坳陷、拉张）CuMoPbZnAgAuFeMn煤成矿亚带（Ⅲ57②）燕辽成锰带（A级）[36]。在构造位置上，该矿床位于华北地台北缘、燕山台褶带东部、山海关古隆起北部、辽西坳陷南部，处于隆起与坳陷的过渡地带。矿区内断裂构造发育，其中NW向张扭性断裂带为矿区重要的成矿和控矿断裂。矿区内分布多个火山岩体，其中与成矿有关的岩浆岩为燕山期黑云母石英闪长岩，形成时代为燕山期，KAr年龄为1774 Ma[49]。矿床自东沿NW向断裂分布有北山、炉沟、古硐沟、东风、冰沟等矿段（图10），沿断裂方向各矿段矿石类型出现规律性变化，依次为辉钼矿磁铁矿、磁铁矿黄铁矿、黄铁矿、黄铁铅锌矿、铅锌矿，呈现出多金属矿床由高温组合矿物向低温组合矿物演化的原生分带规律[73]。
底图引自文献[74]
矿区由火山岩与围岩接触带向外及向西北方向可划分为镁矽卡岩带、钙矽卡岩带、锰质钙矽卡岩带，其中锰质钙矽卡岩是寻找铅锌矿体的重要标志。随着离接触带距离越远，矿石中Pb、Zn、Mn含量增加，且Mn含量能指示铅锌矿的品位[75]。
该矿区Ag平均品位为73×10-6，Pb为001%～460%，Zn为001%～923%，Cu为003%～193%，S为252%～3347%[76]。矿石金属矿物有黄铁矿、磁黄铁矿、方铅矿、铁闪锌矿、含铁闪锌矿、闪锌矿、黑镁铁锰矿、硫锰矿、菱锰矿、磁铁矿、白铁矿、菱铁矿、黄铜矿、黝铜矿、毒砂、辉钼矿、白钨矿等；银的独立矿物有自然银、辉银矿、脆银矿、金银矿、黝锑银矿、硫砷铜银矿、含碲银矿等。脉石矿物有石英、白云石、方解石、蔷薇辉石、锰铝榴石、锰橄榄石、重晶石、萤石、绿泥石、冰长石、绢云母、白云母、蛇纹石等。发育围岩蚀变类型有矽卡岩化、磁铁矿化、磁黄铁矿化、磁铁矿黄铁矿化、蛇纹石化、镁绿泥石化、重晶石化、铁锰碳酸盐化、石膏螢石化[25]。
3成矿时代
从表1中15个锰银伴生矿床与成矿作用有关的火山岩体及年龄可以发现，中国锰银伴生矿床的形成都与燕山期中酸性火山岩浆岩体有关，关系最为密切的为石英斑岩和花岗岩类。与河北相广MnAg型锰银伴生矿床有关的是燕山期第3阶段花岗斑岩，其RbSr年龄为（1390±171）Ma[43]；与内蒙古额仁陶勒盖MnAg型锰银伴生矿床有关的是燕山期石英斑岩，其RbSr年龄为（120±6）Ma[60]；与山西小青沟MnAgPbZn型锰银伴生矿床有关的是燕山期石英斑岩和花岗斑岩，且与小青沟、硐沟等太白维破火山附近分布的金属矿床有关的火山岩年龄为156 Ma[54]；与广东新榕FeMnAgPb型锰银伴生矿床有关的是燕山期花岗斑岩和闪长玢岩，其全岩KAr年龄为87 Ma[39]；与辽宁八家子PbZnAg（Mn）型锰银伴生矿床有关的是燕山期黑云母石英闪长岩，其KAr年龄为177.4 Ma[49]。
各矿床的形成都与岩浆活动密切相关。虽然各矿床的形成时间略晚于有关燕山期岩浆岩体的形成年龄，但是可以大致将各相关火山岩体的形成年龄作为区内矿床的大致形成年龄。对比部分矿床有关火山岩体年龄可以发现（图11）：中国不同地区锰银伴生矿床的形成都在侏罗纪—早白垩世，不同矿床形成的时间有一定差异；从矿床的地域分布来看，中国南方的锰银伴生矿床形成时间均较北方晚。而各锰银伴生矿床的成矿年龄及成矿时代显示，原生锰银伴生矿床的形成时代集中分布于侏罗纪—早白垩世燕山构造运动的主幕期，其形成与燕山期各地区发育的中酸性火山岩体密切相关，据此推测火山岩体的侵入不仅为矿床形成提供了热源，还可能是部分成矿物质的重要来源。
图中数据引自文献[39]、[43]、[49]、[54]和[60]
4成矿物质来源
4.1矿源层特征
对比中国各锰银伴生矿床地质特征可以发现，锰银伴生矿床分布明显受区内发育的富Mn、富Ag地层控制，其在锰银伴生矿床的形成过程中作为原始矿源层出现，为锰银伴生矿床的形成提供重要的物质来源，而锰银伴生矿体也多位于原始矿源层与断裂破碎带附近，富Mn、富Ag地层及断裂破碎带的分布明显控制了锰银伴生矿体的形态和分布。通过对中国部分典型锰银伴生矿床矿源层及可能矿源层Mn、Ag含量进行对比（图12），发现各锰银伴生矿床矿源层Mn、Ag含量基本高于元素地壳丰度值。部分锰银伴生矿床Mn、Ag含量甚至达到了地壳元素丰度的数十倍，如广东新榕FeMnAgPb型锰银伴生矿床、山西小青沟MnAgPbZn型锰银伴生矿床等，也有部分矿床Mn、Ag含量与地壳元素丰度值相差不大，甚至低于元素地壳丰度，如湖南后江桥FeMnAgPbZn型锰银伴生矿床，但这些矿床依然能够形成有经济价值的矿床，甚至是大中型矿床，说明锰银伴生矿床的形成不只单一受到原始矿源层的控制，其成矿物质还有其他来源[28，39，4445，7780]。此外，从各典型锰银伴生矿床的形成来看，优质矿源层并非锰银伴生矿床形成的唯一条件，其形成还受到燕山期侵入和火山活动的控制。燕山期侵入和火山活动不仅能够促使矿源层中成矿物质发生活化并迁移，而且火山热液也可能带来了部分成矿物质，这部分随火山热液从深部向上运移的成矿物质在运移过程中不断萃取地层中的成矿物质，最终沿断裂破碎带运移到合适的部位成矿。
数据引自文献[21]、[28]、[39]、[45]以及[77]～[80]
图12中国典型锰银伴生矿床矿源层Mn、Ag含量柱状图
Fig.12Histograms of Contents of Mn and Ag from Source Beds of Typical Manganesesilver Associated Deposits in China
4.2硫同位素地球化学
硫同位素广泛存在于热液成矿作用过程中。形成于不同条件与环境中的硫同位素具有较明显的分馏效应，因此，可以有效示踪矿床成矿物质来源、成矿流体搬运及成矿机制、成矿流体等[8184]。岩浆成因矿床的硫同位素具有陨石硫特征，属于地幔硫，δ34S值分布较窄，均值分布于0附近，明显呈塔式分布，而多数沉积矿床的δ34S值变化范围较大[85]。在高温内生条件下，原始地幔硫化物在各种氧化还原反应、交换反应和动力学过程中产生的分馏使其δ34S值偏离陨石值一般不超过±10‰[86]。
对比中国多个典型锰银伴生矿床δ34S值可以发现，锰银伴生矿床硫化物δ34S值变化范围较大（-118‰～1826‰）。黄铁矿δ34S值为-770‰～996‰，均值为207‰，极差为1766‰；方铅矿δ34S值为-1106‰～1826‰，均值为163‰，极差为2932‰；闪锌矿δ34S值为-65‰～46‰，均值为18‰，极差为111‰。锰银伴生矿床各种矿物δ34S均值都接近于0，说明其硫可能来源于深部岩浆或为地壳深部物质均一化的结果。从图13（a）可以看出，δ34S值具有较明显的塔式分布，峰值出现在4‰左右，较接近深部地幔硫的δ34S值（约为0‰），说明其硫为地壳深部物质均一化的可能性更大。从图13（b）可以看出，各锰银伴生矿床黄铁矿、方铅矿、闪锌矿δ34S值大都集中分布于0‰～5‰之间，与冷水坑、大岭口火山岩型银铅锌矿床分布类似，显示硫同位素具有地壳物质重熔来源的特征。与康家湾沉积型银铅锌矿床相比，部分锰银伴生矿床具有典型沉积硫同位素组成特征，如湖南后江桥和广东新榕FeMnAgPbZn型锰银伴生矿床、辽宁八家子PbZnAg（Mn）型锰银伴生矿床。这部分硫同位素可能源自大气降水或含矿热液在运移过程中萃取地层中的硫同位素。
数据引自文献[42]、[46]、[48]、[56]、[60]、[77]、[78]以及[87]～[91]
图13中国典型锰银伴生矿床硫同位素组成直方图和特征图
Fig.13Histogram and Characteristics Diagram of Sulfur Isotope Compositions of Typical Manganesesilver Associated Deposits in China
此外，由于硫同位素可能受不同矿床地层、岩性、成矿时代、围岩等多种因素的影响，所以锰银伴生矿床成矿物质为深部岩浆与富Mn、富Ag地层物质的混合来源，地壳可能是矿床中硫的主要来源。
4.3铅同位素地球化学
铅同位素是一种非常实用的地球化学示踪体系，不仅能够指示地壳演化，而且还能指示成矿物质来源和矿床成因[9296]。铅同位素具有分子质量大、不同同位素分子间相对质量差小的特点，这使得成矿元素在浸取、搬运和沉淀过程中，同位素组成不会因后期所处地球化学环境的改变而受到影响，而主要受源区的初始Pb、U、Th元素的影响，因此，矿质来源的不同导致矿石中铅同位素组成也就具有明显的不同，而矿石铅多选用方铅矿、黄铁矿中的Pb以减少或消除U、Th元素的影响[85，9798]。
中国锰银伴生矿床矿石N（206Pb）/N（204Pb）值为16144～18904，N（207Pb）/N（204Pb）值为15020～15949，N（208Pb）/N（204Pb）值为36.310～39.791。与Zartman等对世界上不同来源铅同位素组成特点的划分[99]进行对比，可以发现中国锰银伴生矿床中铅同位素具有多来源的特征。从图14可以看出，中国锰银伴生矿床的铅同位素分布具有明显的区域聚集特征，分布于中国南方的凤凰山、后江桥、老厂、三保锰银伴生矿床铅同位素分布集中，而分布于北方的锰银伴生矿床除额仁陶勒盖锰银伴生矿床出现异常外，其他矿床铅同位素分布集中，且地域上位于南方的锰银伴生矿床N（206Pb）/N（204Pb）、N（207Pb）/N（204Pb）、N（208Pb）/N（204Pb）值总体上均较分布于北方的锰银伴生矿床大。南方、北方锰银伴生矿床铅同位素分布的这种明显差异，与朱炳泉等利用矿石铅同位素组成差异将中国划分为不同铅同位素省的研究中铅同位素變化[100101]是基本一致的。而对成矿时代的研究也发现锰银伴生矿床具有明显的南北差异，推测造成南北差异的原因与燕山期岩浆的演化作用有关。分布于中国北方的八家子、小青沟、相广锰银伴生矿床矿石铅同位素投点位置在图14（a）中集中分布于下地壳与地幔之间，并靠近下地壳，而在图14（b）中集中分布于下地壳附近，反映了其成矿物质来源于下地壳并有地幔物质加入的特点；而分布于中国南方的凤凰山、后江桥、老厂、三保锰银伴生矿床矿石铅同位素投点位置在图14（c）中集中分布于造山带之上或附近，而在图14（d）中则落在造山带与下地壳之间以及造山带与地幔之间，但大多集中分布于造山带附近，说明矿石铅为上地壳与地幔或下地壳的混合来源。总体上，南方、北方锰银伴生矿床矿石铅同位素特征均反映出其矿床成矿物质具有多源性的特征，既有地幔或下地壳的来源，又有上地壳的成分，且具有以地幔或下地壳来源为主的特征。其中，N（·）/N（·）为同一元素同位素比值，N（·）为该元素的原子丰度。
数据引自文献[42]、[46]、[48]、[56]、[60]、[77]、[78]、[88]、[99]和[104]；A为地幔线；B为造山带线；C为上地壳线；D为下地壳线
图14中国典型锰银伴生矿床铅同位素构造演化图
Fig.14Tectonic Evolution Diagrams of Pb Isotope from Typical Manganesesilver Associated Deposits in China
4.4氢氧同位素地球化学
水是成矿流体的基本组分。形成矿床的成矿流体可能来自于大气降水、海水、初生水、岩浆水、变质水及封存水，成矿流体的氢氧同位素组成是区分不同来源水的重要示踪剂[102]。在判断具体热液矿床成矿流体的来源时，氢氧同位素被证明也是非常有用的地球化学示踪体系[103]。不同成因的水具有不同的δD值和δ18OH2O值。岩浆水δ18OH2O值为5‰～13‰，δD值绝大多数为-90‰～-50‰，而大气降水δD值和δ18OH2O值变化范围很大[85]。
中国锰银伴生矿床成矿热液δ18OH2O值为-1376‰～870‰，δD值为-1550‰～-436‰，分布范围较广。其中，δ18OH2O值大部分集中分布于-935‰～870‰，δD值集中分布于-909‰～-436‰。从分布范围来看，锰银伴生矿床具有岩浆水和大气水混合组成的特征，且以岩浆水为主。从图15可以看出：除内蒙古额仁陶勒盖锰银伴生矿床外，大多数矿床投点都落在原生岩浆水与大气降水线之间，而额仁陶勒盖锰银伴生矿床δD值较低可能与中生代时期内蒙古地区大气降水δD值普遍较低有关；各矿床投点落在原生岩浆水与大气降水线之间，表明其成矿热液具有大气降水和岩浆水混合来源的特征。
数据引自文献[48]、[68]、[78]、[105]和[106]
图15中国典型锰银伴生矿床δDδOH2O图解
Fig.15Diagram of δDδOH2O of Typical Manganesesilver Associated Deposits in China
从图15还可以看出，广东新榕锰银伴生矿床投点基本集中分布于大气降水线附近，说明其成矿热液具有明显的大气降水混入特征，而凤凰山、小青沟、八家子锰银伴生矿床则具有以岩浆热液为主并混合部分大气降水的特点。总体上，中国锰银伴生矿床成矿热液组成都以岩浆水和大气降水的混合来源为特征，结合各矿床地质特征及硫、铅同位素分析可知，中国锰银伴生矿床的成矿物质为地壳深部和矿源层的混合来源，且以深部来源为主，成矿热液也为岩浆水和大气降水的混合热液，只是不同地区矿床所占比例不同。
5Mn、Ag伴生原因及成矿机制
5.1Mn、Ag伴生原因
Mn和Ag是元素周期表中分别属于第四周期ⅦB族和第五周期ⅠB族元素，地球化学性质存在较大差异。Mn属亲石元素，易与O2-、CO2-3等离子结合，在自然界中以锰的氧化物和含氧酸盐矿物出现[20]。Mn元素在内生成矿作用中趋向于分散，在外生成矿作用中趋向于富集，并受沉积分异规律支配[107]；而Ag元素具有亲Cu、S、Fe等元素的化学性质，在伴生银矿床中主要赋存于含Pb、Zn、Cu、Fe等的硫化物中或与这些矿物相伴生[108]。在矿石中，Mn元素主要以氧化锰的形式存在，而Ag元素主要有4种赋存形式：①以独立银矿物的形式赋存于矿石中，包括自然银、银金矿、角银矿、辉银矿等；②以类质同象形式赋存于锰矿晶格中；③以胶体或离子吸附状态赋存于氧化锰矿石中；④以微细粒矿物包体赋存于锰矿或伴生铁矿等集合体的微裂缝中[2，45，10，109111]。
Mn、Ag伴生有两方面原因：①锰矿物对Ag的吸附作用，在风化淋滤作用下，矿石由于富含铁质和锰质的疏松物质在氧化带上部极其丰富，对Ag具有强烈的吸附作用[23]，锰矿物可吸附80%～90%的Ag，黄钾铁钒褐铁矿可吸附60%的Ag，高岭土可吸附13%的Ag[42]；②Mn2+能促进Ag+沉淀，溶液中Mn2+、Cl-、F-可促使Ag+沉淀，而Ag+又是Mn2+的沉淀剂[23，26，112]，在表生条件下，当pH值高于4时，Mn2+可以还原Ag+，本身被氧化形成高价的氧化物沉淀[28]，并且在较低温度和压力条件下，影响Ag地球化学性质的反应之一是锰盐溶解，其反应方程式为2Ag++Mn2++4OH=2Ag↓+MnO2↓+2H2O[23，28]。
5.2成矿机制
某些沉积盆地在燕山期岩浆活动影响之前沉积了一套富Mn、富Ag的地层，之后受中生代燕山期强烈的火山—次火山岩浆活动的影响，使得区内发生燕山期中酸性岩浆岩体的侵入活动。岩体侵入不仅从地壳深部带来了部分成矿物质，而且还提供了热动力，使得地下水加热循环向上运移，并使得区内富Mn、富Ag地层中的成矿物质及SO2-4发生活化迁移，进入岩浆热液中形成含矿岩浆热液。形成的热液沿着断裂破碎带向上运移，在运移过程中又不断使地层中的成矿物质活化并被萃取，最终形成具有高含量成礦物质的含矿热液。随着热液运移距离的增大，含矿热液的温度不断下降，成矿热液中的成矿物质开始不断发生沉淀，热液中的Mn开始沉淀形成原生锰矿物，而Ag由于受到锰矿物、黄钾铁钒褐铁矿等矿物的吸附作用，Mn2+、Cl-、F-等离子的促沉作用及其与Mn2+发生反应而沉淀的现象，使得Mn、Ag共同发生沉淀，最终形成各种原生锰、银矿物。而大气降水又为地下热液提供了新的物质补给，使得成矿热液得以不断循环，并不断活化、萃取地层中的成矿物质运移到合适部位沉淀成矿，最终形成具有工业价值的锰银原生矿床。此外，部分原生矿体受地表水的风化淋滤作用而发生富集，形成较富的氧化矿体。
6结语
（1）中国锰银伴生矿床主要形成于侏罗系—早白垩世。矿床的形成明显受区内发育的断裂构造带、燕山期岩浆岩体及富Mn、富Ag矿源层的控制。区内发育的断裂构造破碎带为锰银伴生矿床的形成提供运移通道和赋矿空间，燕山期岩浆岩体则提供了必要的热源及主要成矿物质，而富Mn、富Ag矿源层则提供必要的物质来源。
（2）通过对典型矿床的硫、铅和氢氧同位素进行研究，发现锰银伴生矿床的成矿物质为深部岩浆与浅部物质的混合来源，且以深部物质来源为主。成矿热液也为岩浆水与大气降水的混合来源，只是不同矿床所占的比例不同。
（3）造成Mn、Ag伴生的主要原因是Mn2+作为Ag+沉淀的重要还原剂，使得Mn2+被氧化形成MnO2而发生沉淀，Ag+则被还原形成Ag，最终导致二者同时发生沉淀并富集成矿。此外，锰矿物对Ag的吸附作用也是导致其密切伴生的原因之一。因此，Mn、Ag在矿床的形成中有着密切伴生的关系，今后可以将锰帽作为寻找银矿化的良好标志。
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摘要：錳银矿是一种Mn、Ag伴生的重要银矿资源类型，但长期以来并未受到矿床学家的重视。介绍了中国锰银伴生矿床的主要类型、地质特征、成矿时代及其与火山活动和构造之间的关系。根据矿床成矿元素组合关系，将中国锰银伴生矿床划分为4种类型：MnAg型、MnAgPbZn型、FeMnAgPbZn型和PbZnAg（Mn）型。MnAg型和MnAgPbZn型锰银伴生矿床数量较多，锰矿规模以中小型为主，银矿规模以大中型为主；FeMnAgPbZn型锰银伴生矿床数量较少，锰矿和银矿规模在湖南后江桥以大中型为主；而PbZnAg（Mn）型锰银伴生矿床仅有辽宁八家子，银矿规模达大型，锰矿规模较小。中国锰银伴生矿床主要形成于侏罗纪—早白垩世，与燕山期中酸性侵入和火山活动关系密切，矿床常产在岩体附近或火山岩中。区域上，锰银伴生矿床沿特定地层层位分布，受富Mn、富Ag矿源层控制；后期岩浆水与大气降水形成的混合热液萃取矿源层中的Mn、Ag等成矿物质；成矿热液沿断裂构造运移，使得矿区内锰、银矿体明显受区内断裂构造控制。根据典型矿床的硫、铅和氢氧同位素特征，锰银伴生矿床的成矿物质为深部岩浆与浅部物质的混合来源，且主要来源于深部岩浆物质，成矿热液也为岩浆水与大气降水的混合来源，只是不同矿床所占比例不同。此外，还探讨了Mn、Ag密切共生的原因及锰银伴生矿床的成矿机制。Mn2+可能是Ag+沉淀的重要还原剂，Mn2+被氧化形成MnO2，Ag+则被还原形成Ag，导致二者同时沉淀富集成矿，因此，可将锰帽作为寻找银矿化的良好标志。
关键词：锰银伴生矿床；地质特征；燕山期；形成时代；物质来源；伴生关系；成矿机制
中图分类号：P618.32；P618.52文献标志码：A
Geological Characteristics and Origin of Manganesesilver Associated Deposits in China
LIANG Houpeng1， FU Yong1，2， XU Zhigang2， GE Zhihua1， WEI Shuaichao1
（1. College of Resource and Environmental Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， Guizhou， China；
2. Institute of Mineral Resources， Chinese Academy of Geological Sciences， Beijing 100037， China）
Abstract： Manganesesilver deposit， which is an important type of silver deposits with manganesesilver associated， has not been paid much attention. The main types， geological characteristics， mineralogenetic epoch and their relationships with volcanic activity and tectonic of manganesesilver associated deposits in China were introduced. On the basis of the intergrowth and associated combination， the manganesesilver associated deposits can be divided into four types： MnAg， MnAgPbZn， FeMnAgPbZn and PbZnAg（Mn）. MnAgtype and MnAgPbZntype manganesesilver associated deposits are dominated； the scales of manganese deposits are often small and medium， while the scales of silver deposits are middle and large. The number of FeMnAgPbZntype manganesesilver associated deposits is less； the scales of manganese and silver deposits are middle or large in Houjiangqiao of Hunan. The PbZnAg（Mn）type manganesesilver associated deposit is only Bajiazi； the scale of silver deposit is large， while the scale of manganese deposit is small. The formation ages of manganesesilver associated deposits in China are mainly in JurassicEarly Cretaceous， which relates to intermediateacidic intrusive and volcanic activities in Yanshanian； the deposits usually form near or in the volcanic rocks. The distribution of manganesesilver associated deposits is in some specific horizons under the control of Mnrich and Agrich source beds； later magmatic water and meteoric water form a mixture of hydrothermal extraction of Mn and Ag oreforming materials； these oreforming hydrotherm migrates along fault， so that the Mn and Ag orebodies are obviously controlled by fault structure. According to the characteristics of S， Pb， H and O isotopes， the metallogenetic materials of manganesesilver associated deposits are from the mixture of hypomagma and shallow materials， and the hypomagma is dominated； the metallogenetic hydrotherm is also from the mixture of magmatic water and meteoric water， and just the ratios of the source materials are different for the deposits. In addition， the reason for Mn and Ag coexistence and the metallogenetic mechanism of manganesesilver associated deposit were discussed. The results show that Mn2+ is a significant reductant of the precipitation of Ag+， Mn2+ is oxidized to form MnO2， Ag+ is reduced to form Ag， which results in the precipitation of Mn and Ag at the same time； thus， manganese hat is a good marker indicating Ag mineralization.
Key words： manganesesilver associated deposit； geological characteristic； Yanshanian； formation age； material source； associated relation； metallogenic mechanism
0引言
锰银伴生矿床是指银品位不低于40×10-6的锰银伴生矿，是一种重要的银矿资源类型[15]。然而，国内外关于锰银伴生矿的研究大多集中在选矿方面[614]，而对锰银伴生矿这一重要资源类型的地质特征及成因类型等问题没有足够重视，已有的研究也多集中于个别矿床的讨论[3，1517]而缺乏全面的研究，导致对锰银伴生矿床各方面的研究程度较低，有些问题难以得到解决，因此，对锰银伴生矿进一步开展深入研究就显得格外重要。国内外众多学者都认为Mn与Ag有着密切的共生关系[1820]：刘成维等通过对河北涿鹿相广锰银伴生矿床中MnAg含量进行数量统计分析，发现Mn、Ag含量之间存在很好的正相关关系[21]；陈百友等对云南老厂红土型锰银伴生矿床进行研究，发现含银红土风化壳中Mn、Ag含量相关系数为0915，锰结核、铁锰团块中Mn、Ag含量相关系数为077[22]；叶霖等对内蒙古额仁陶勒盖锰银伴生矿床进行研究，发现其Mn、Ag含量相关系数为041[23]；刘炯对山西小道沟锰银伴生矿床进行研究，发现其Mn、Ag含量相关系数达05[24]。此外，还有部分学者将锰矿化作为寻找银多金属矿床的良好标志[2526]。然而，对于Mn、Ag密切伴生关系并能形成具有工业价值矿床的原因目前还没有找到有说服力的解释。叶霖等认为表生风化作用下形成的铁锰帽可能会造成Ag的富集，而将寻找表生铁锰帽作为寻找银矿化的一种良好标志，并将其划分为铁锰帽型银矿，这种划分方式单一地考虑了在表生条件下含Fe、Mn、Ag矿物的伴生富集，而忽略了在原生矿石中Mn、Ag也会伴生富集的情况[20]。因此，研究中国锰银伴生矿床地质特征及成因有助于开展Mn、Ag伴生关系的讨论，并能为今后寻找同类型的锰银伴生矿床提出一个新的参考思路。本文介绍了中国锰银矿床的分布情况，并根据其成矿元素组合关系对锰银伴生矿床类型进行划分，还重点介绍了典型锰银伴生矿床地质特征，并对其成矿时代、成矿机制、物质来源及Mn和Ag伴生关系进行了探讨。
1矿床类型分布
锰银伴生矿床作为一种重要的锰银伴生资源类型，目前中国已探明的锰金属量超过50×107 t，银金属量近10×104 t[2735]（图1）。锰银伴生矿床在中国北部分布较为集中，主要分布于内蒙古东北部及山西、河北、辽宁周边，大地构造位置分别处于额尔古纳兴凯地槽褶皱带、大兴安岭海西褶皱带的交接部位及华北地台北缘的燕山台褶带中，
底图引自文献[36]
图2中国主要锰银伴生矿床分布
Fig.2Distribution of Main Manganesesilver Associated Deposits in China
而在南方的分布则相对分散，从云南到广西、广东、湖南、福建等地均有分布，大地构造位置主要位于扬子准地台与华南褶皱带的毗邻部位及其邻近地区（图2）。从其分布位置可以发现，锰银伴生矿床主要处于受燕山期板块构造活动影响较为强烈的褶皱部位，在空间上与燕山期岩浆岩的分布也基本一致，且在各锰银伴生矿床的周边也多有燕山期岩浆岩体的分布。从矿床的成矿元素组合关系来看，中国锰银伴生矿床可划分为MnAg型、MnAgPbZn型、FeMnAgPbZn型和PbZnAg（Mn）型。不同元素组合类型的锰银伴生矿床分布与资源量具有不同的特点。MnAg型和MnAgPbZn型矿床分布较广，锰矿规模以中小型为主，而银矿规模则以大中型为主；FeMnAgPbZn型矿床主要集中于湖南后江桥地区，锰矿和银矿规模以大中型为主，河南杜关地区也有分布，矿床规模以小型为主；而PbZnAg（Mn）型矿床仅出现在辽宁八家子地区，银矿规模为大型。
2矿床地质特征
对比中国锰银伴生矿床分布特征可以发现：大多数锰银伴生矿床分布于燕山期构造岩浆活动强烈发育的地区；矿床都受到断裂破碎带的控制；断裂破碎带是其成矿物质的运移通道和储集空间，且在区内均有Mn、Ag 、Pb、Zn等元素背景值较高的地层作为原始矿源层为矿床的形成提供部分物质来源，而燕山期岩浆热液作用也都对原始矿源层产生影响。中国锰银伴生矿床特征见表1。
2.1MnAg型
2.1.1广西凤凰山
凤凰山MnAg型锰银伴生矿床位于广西壮族自治区隆安县，是中国特有的MnAg建造类型大型独立银矿床，为产于碎屑岩中的热液脉型银矿[66]。矿区位于扬子成矿省桂西—黔西南—滇东南北部（右江海槽）AuSbHgAgMn水晶石膏成矿区（Ⅲ88）桂西南成锰带[36]，处于南华准地台右江再生地槽西大明山突起北部的大型复式背斜中。
区内赋矿地层为寒武系黄洞口组浅灰色中细粒含泥砂岩、长石质或含长石石英砂岩，矿体受近EW向断裂破碎带控制，呈大脉状产出，按矿床的空间产出位置可划分为5个矿体（图3）[66]。
底图引自文献[67]
图3广西凤凰山MnAg型锰银伴生矿床地质图
Fig.3Geological Map of Fenghuangshan MnAgtype Manganesesilver Associated Deposit in Guangxi
在垂向上，该矿床由两部分组成，上部为氧化矿带，下部为原生矿带。氧化矿带平均厚4.17 m，Ag 含量（质量分数，下同）为（1119～2 4061）×10-6，平均为7476×10-6；原生矿带平均厚5.32 m，Ag含量为（101.4～888.9）×10-6，平均为3554×10-6。氧化矿+原生矿（B+C+D级）矿石探明储量为433×104 t，银金属量为1 333 t[29]，锰为443×104 t，Mn平均品位为37%[40]。氧化矿石金属矿物有钾硬锰矿、褐铁矿、软锰矿、黄铁矿、赤铁矿、磁黄铁矿、毒砂、黄钾铁钒、硫铜银矿、辉银矿、自然银等；脉石矿物有石英、绢云母、高岭土等。原生矿石矿物有硫锰矿、黄铁矿、毒砂、方铅矿、闪锌矿、深红银矿、菲辉锑银铅矿、硫银锡矿、辉锑银矿、辉锑银铅矿、捷辉锑银铅矿、柱硫锑铅银矿、脆银矿、银黝铜矿；脉石矿物主要为石英、长石、绢云母、菱锰礦、钙菱锰矿等。与成矿关系密切的围岩蚀变类型有硅化、碳酸盐化、黄铁矿化和硫锰矿化，其中以硅化、硫锰矿化与银矿化关系最为密切[29，66]。
2.1.2河北相广
相廣MnAg型锰银伴生矿床位于河北省涿鹿县中部，属燕山期陆相次火山热液型锰银伴生矿床[42]。矿区处于华北成矿省燕辽（次级坳陷、拉张）CuMoPbZnAgAuFeMn煤成矿亚带（Ⅲ57）燕辽成锰带（A级）[36]。构造上，该矿床位于华北板块北部燕山褶皱带的西北端、小矾山向斜和相广断陷盆地的东南翼，为古火山构造的中心部位。区内地层以单斜构造为主，褶皱不发育，构造以断裂构造和古火山构造为主。矿体受中生代相广断陷盆地边缘断裂构造的控制，呈简单且规则的脉状、透镜状赋存于侏罗系后城组凝灰质杂砂岩、张家口组流纹质熔结凝灰岩及花岗斑岩中的断裂破碎带中，在断裂构造蚀变带中沿走向、倾向方向具有分支复合、尖灭侧现、尖灭再现等特征（图4）[44]。
底图引自文献[42]
图4河北相广MnAg型锰银伴生矿床地质图
Fig.4Geological Map of Xiangguang MnAgtype
Manganesesilver Associated Deposit in Hebei
矿床的形成与侏罗系晚期古火山构造关系密切，在区域上呈环带状分布的燕山期第3阶段同熔型花岗斑岩是矿床的主要成矿母岩，其RbSr年龄为（1390±171）Ma[43]。矿区已查明锰矿石资源量为3412×104 t，Mn平均品位为1796%，Ag平均品位为156×10-6[43]。矿区矿石包括锰银矿石和蚀变岩银矿石两种类型[42]。锰银矿石金属矿物有溴角银矿、氯溴银矿、溴银矿、卤银矿、碘银矿、硬锰矿、铅硬锰矿、辉银矿、自然银等，脉石矿物有石英、长石、绢云母、高岭土、蛇纹石、方解石、重晶石等[44]。与成矿关系密切的围岩蚀变类型有硅化、锰矿化、黄钾铁钒褐铁矿化、高岭土化等[42]。
2.1.3内蒙古额仁陶勒盖
额仁陶勒盖MnAg型锰银伴生矿床位于内蒙古自治区新巴尔虎右旗汗乌拉苏木地区，处于喀喇昆仑—三江成矿省新巴尔虎右旗—根河（拉张区）CuMoPbZnAu萤石煤（铀）成矿带（Ⅲ47①）额尔古纳CuMoPbZnAgAu萤石成矿亚带[36]。在构造位置上，该矿区位于额尔古纳兴凯地槽褶皱带和大兴安岭海西褶皱带的交接部位、EW向扎兰屯隆起与NE向额满隆起的交汇处，属于得尔布干成矿带的一部分。矿区内断裂构造发育，总体呈NE—SW向，其中汗乌拉断裂和额仁陶勒盖断裂形成的次级断裂为矿区主要的控矿断裂[62]。矿区内火山岩发育有燕山早期花岗岩和燕山晚期石英斑岩。与成矿关系密切的是燕山晚期形成的石英斑岩，其规模较小，呈岩株、岩脉状产出[61]，RbSr年龄为（120±6）Ma[60]。该矿床自西北向东南分布有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ矿带，其中Ⅱ、Ⅲ矿带为主矿带，各矿带均受到断裂破碎带的控制，矿体主要呈脉状，少数呈透镜状产出（图5）。
底图引自文献[68]
图5内蒙古额仁陶勒盖MnAg型锰银伴生矿床地质图
Fig.5Geological Map of Erentaolegai MnAgtype
Manganesesilver Associated Deposit in Inner Mongolia
该矿区锰矿石量为1 1914×104 t，Mn平均品位为1367%[62]，银金属储量超过2 000 t，Ag平均品位为180×10-6[61]。
该矿床的形成经历了热液期和表生期作用。热液期包括黄铁矿石英、银矿物硫化物石英、银矿物硫化物铁锰碳酸盐3个阶段，银矿物在第2阶段大量出现，而锰矿物则在第3阶段大量出现[68]。矿石包括原生石英脉型和次生氧化锰银型矿石两类：原生石英脉型矿石金属矿物主要有辉银矿、自然银、银黝铜矿、深红银矿、淡红银矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等，脉石矿物有石英、菱锰矿、锰方解石和方解石等；次生氧化锰银型矿石组成主要为锰氧化物、褐铁矿、银卤化物及残留原生银矿物和硫化物。与银矿化关系密切的围岩蚀变类型有硅化、铁锰碳酸盐化、绢云母化、绿泥石化、冰长石化等，其中硅化、铁锰碳酸盐化与银矿化关系最为密切[61]。
底图引自文献[53]
图6云南老厂MnAg型锰银伴生矿床地质图
Fig.6Geological Map of Laochang MnAgtype Manganesesilver Associated Deposit in Yunnan
2.1.4云南老厂
老厂MnAg型锰银伴生矿床位于云南省澜沧县，矿床类型可划分为与火山作用有关的初生红土型锰银伴生矿床。处于喀喇昆仑—三江成矿省澜沧江（造山带）FeCuPbZnAgSn白云母成矿带（Ⅲ36）[36]。该矿床与老厂火山岩型银铅锌铜多金属矿床相邻，构造位置上位于滇西昌宁—孟连裂谷系澜沧裂谷的北段，处于SN向基底断裂和NW向基底断裂的交汇处，是古火山喷发中心（图6）。锰银伴生矿体呈似层状、透镜状产于由中石炭统—下二叠统碳酸盐岩风化形成的红土风化壳中，主要富集于中石炭统底部碳酸盐岩或下石炭统依柳组顶部火山岩的红土风化壳中。在033 km2范围内探获银金属储量（332级）1748 t，Ag平均品位为10616×10-6，锰矿石储量为533×104 t，Mn平均品位为195%。老厂红土型（MnAg型）锰银伴生矿床的银矿远景储量在1 000 t以上，锰矿石量为300×104 t。老厂 Ⅰ 号典型红土型锰银伴生矿体长约750 m，宽约200 m，锰银矿体厚14～104 m，铁锰结核净矿率平均为21.63%，锰矿石量为22.7×104 t，银金属量为955 t，Ag平均品位为105×10-6。红土型银矿化与锰矿化关系密切，中石炭统（C2+3）—下二叠统（P1）碳酸盐岩地层为其矿源层及赋矿地层，与成矿作用有关的火山岩为下石炭统依柳组（C1y）中基性火山岩。矿石矿物组成以黏土矿物为主，次为软锰矿、硬锰矿、针铁矿、赤铁矿及石英等[28]。
2.2MnAgPbZn型
MnAgPbZn型锰银伴生矿床主要有小青沟，其位于山西省灵丘县。矿床类型有中低温热液银矿床和铁锰帽型锰银矿床两种类型，其中锰矿规模达到中型，而银矿规模达到大型[69]。矿区处于华北成矿省燕辽（次级坳陷、拉张）CuMoPbZnAgAuFeMn煤成矿亚带（Ⅲ57②）燕辽成锰带（A级）[36]。在构造位置上，该矿床位于华北地台燕山台褶带和山西台隆接壤部位的唐河断裂带、太行山台褶带中燕山断块的西端、太白维山中生代火山岩断陷盆地的中央部位，构造总体为一个向南移动的推覆体（图7）。
五台超群花岗绿岩带长城系高于庄组含锰灰岩、黑色页岩及侏罗系上统中酸性火山岩为本区Mn、Ag元素的矿源层，与成矿关系密切的岩浆岩体为燕山期中酸性浅成—超浅成岩浆岩体，主要岩性有安山玢岩、石英斑岩、花岗斑岩等。矿床形成于上侏罗统张家口组酸性火山岩喷发侵入的末期，其中张家口组火山岩KAr年龄为1322 Ma[56]。
底图引自文献[70]
图7山西太白维破火山口地质图
Fig.7Geological Map of Taibaiwei Caldera in Shanxi
该矿区包括小青沟和流砂沟两个矿段。锰矿（D+E级）探明储量为42975×104 t，Mn平均品位为2466%，银矿探明储量为1 37002 t，Ag平均品位为16543×10-6；伴生金矿探明储量为25209 kg，Au品位不低于08×10-6，铅矿探明储量为9 01106 t， Pb品位不低于02%，锌矿探明储量为8 04396 t，Zn品位不低于0.4%[56]。锰银原生矿体主要受到燕山期次火山岩相石英斑岩花岗斑岩接触带及SN向压性、NW向张扭性构造破碎带的控制，在深部和构造叠加部位矿体膨胀增大[55，69]。流砂沟矿段地表水平分布为Ag、Mn、Pb、Zn共生或伴生，Mn相对较贫；小青沟矿段为Ag、Mn共生或伴生，相对富集Mn。矿石金属矿物有自然银、硫银矿、软锰矿、硬锰矿、锌锰矿、闪锌矿、方铅矿、闪锌矿等；脉石矿物有方解石、长石、石英、伊利石、重晶石等。围岩蚀变多发育于构造破碎带及岩体接触带处，以中低温热液蚀变为主，主要有硅化、碳酸盐化、黏土化、重晶石化、螢石化、绿泥石化、绿帘石化等[56]。
2.3FeMnAgPbZn型
2.3.1湖南后江桥
后江桥FeMnAgPbZn型锰银伴生矿床位于湖南省道县，主要成矿元素为Fe、Mn、Pb、Zn，伴生Ag、Sn、W等，属于沉积改造型铅锌矿床[46]。处于扬子成矿省南岭西段（湘西南—桂东北隆起）WSnAuAgPbZnCu稀有金属REE成矿亚带（Ⅲ83③）湘东南—粤西北成锰带（A级）[36]。在构造位置上，该矿床处于扬子准地台与华南褶皱带的毗邻部位、南岭维向成矿带中段、九嶷山穹窿西北边缘的四马桥复式向斜西翼 [46]。赋矿地层为易家湾组（Dyj）砂岩、灰岩与黄公塘组（Dh）厚层白云岩地层，矿体多赋存于断裂带或层间破碎带中，成矿物质主要来源于已遭受风化的古陆，岩性为寒武系浅变质岩（图8）[45]。
该矿区C1+C2级铁锰矿储量约3 000×104 t，伴生一定量的Cd和Ag[71]。铅金属量为18.06×104 t，Pb平均品位为047%；锌金属量为5284×104 t，Zn平均品位为145%；锰矿石量为3 145425×104 t，Mn平均品位为1450%[34]。矿区矿物组成较复杂，原生金属矿物主要有方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、磁铁矿、白钨矿、锡石、黄铜矿等；次生金属矿物以赤铁矿、褐铁矿、锌锰矿、菱锌矿、硅锌矿、铅硬锰矿为主，次为铅锰矿、水锌锰矿、黑锌锰矿、水锌矿、蓝辉铜矿等。脉石矿物主要为白云石、方解石、铁白云石、黏土矿物，以及少量石英、钙铝榴石、符山石、重晶石、刚玉等。围岩蚀变不强，主要有铁锰碳酸盐化、硅化、绿泥石化、黄铁矿化、赤铁矿化等[46]。
底图引自文献[46]
2.3.2广东新榕
新榕FeMnAgPb型锰银伴生矿床位于广东省罗定市，是粤西重要的风化淋积型伴生银铁锰矿床[72]。矿区处于扬子成矿省粤西—桂东南SnAuAgCuPbZnFeMoWNbTa硫铁矿成矿带（Ⅲ85）[36]。在构造位置上，该矿床位于罗定白垩系断陷盆地南缘、廉江—信宜褶皱带与吴川—四会褶断带之间所夹持的贵子—罗镜弧形构造的中段。矿区内褶皱、断裂构造发育，断裂构造为主要的控矿构造，锰银伴生矿床的富集主要与燕山期侵入的闪长玢岩关系密切。
该矿区111b+122b+333级银（铁）锰矿石量为5061×104 t，其中层状淋积矿石量为18658×104 t，次生堆积矿石量为31952×104 t。Mn平均品位为1471%，伴生Ag平均品位为1055×10-6，TFe品位为1977%[32]。该矿床矿化范围东西向长5 km，南北向宽2 km，面积约10 km2，在岩溶空洞、碎屑岩中以及地表的堆积体中均有矿体产出。锰矿体可划分为黑泥山、地坪背、河口、大岭顶、西矿段和南矿段6个矿段，主矿段为黑泥山矿段，矿体主要产于泥盆系桂头组碎屑岩与棋梓桥组碳酸盐岩之间的断裂破碎带及其地下岩溶空洞中，形态受岩溶空洞的控制，其顶板为桂头组片理化砂岩，底板为呈隐伏岩溶地貌状的棋梓桥组碳酸盐岩（图9）。
底图引自文献[39]
图9广东新榕FeMnAgPb型锰银伴生矿床地质图
Fig.9Geological Map of Xinrong FeMnAgPbtype Manganesesilver Associated Deposit in Guangdong
矿石金属矿物有溴角银矿、氯溴银矿、溴银矿、卤银矿、碘银矿、硬锰矿、铅硬锰矿、辉银矿、自然银、银金矿、软锰矿等；脉石矿物有石英、长石、绢云母、高岭土、蛇纹石、方解石、重晶石[39]。对于矿床成矿物质的来源，目前有两种认识：一种认为主要来源于该地区已遭剥蚀或被构造破坏的中泥盆世含锰碳酸盐地层[38]；另一种认为主要来源于元古宇云开群中的沉积变质锰矿化层和泥盆系桂头组中的含锰千枚岩，部分来源于矿区北部断裂带中的热液硫化物[39]。
2.4PbZnAg（Mn）型
PbZnAg（Mn）型锰银伴生矿床主要有八家子，其位于辽宁省建昌县西部，矿体以铅、锌、黄铁矿及银矿化为主，是燕山期形成的以Pb、Zn、Ag为主的大中型多金属热液充填交代脉状矿床，赋存于长城系高于庄组及大红峪组地层中[25]。矿区处于华北成矿省燕辽（次级坳陷、拉张）CuMoPbZnAgAuFeMn煤成矿亚带（Ⅲ57②）燕辽成锰带（A级）[36]。在构造位置上，该矿床位于华北地台北缘、燕山台褶带东部、山海关古隆起北部、辽西坳陷南部，处于隆起与坳陷的过渡地带。矿区内断裂构造发育，其中NW向张扭性断裂带为矿区重要的成矿和控矿断裂。矿区内分布多个火山岩体，其中与成矿有关的岩浆岩为燕山期黑云母石英闪长岩，形成时代为燕山期，KAr年龄为1774 Ma[49]。矿床自东沿NW向断裂分布有北山、炉沟、古硐沟、东风、冰沟等矿段（图10），沿断裂方向各矿段矿石类型出现规律性变化，依次为辉钼矿磁铁矿、磁铁矿黄铁矿、黄铁矿、黄铁铅锌矿、铅锌矿，呈现出多金属矿床由高温组合矿物向低温组合矿物演化的原生分带规律[73]。
底图引自文献[74]
矿区由火山岩与围岩接触带向外及向西北方向可划分为镁矽卡岩带、钙矽卡岩带、锰质钙矽卡岩带，其中锰质钙矽卡岩是寻找铅锌矿体的重要标志。随着离接触带距离越远，矿石中Pb、Zn、Mn含量增加，且Mn含量能指示铅锌矿的品位[75]。
该矿区Ag平均品位为73×10-6，Pb为001%～460%，Zn为001%～923%，Cu为003%～193%，S为252%～3347%[76]。矿石金属矿物有黄铁矿、磁黄铁矿、方铅矿、铁闪锌矿、含铁闪锌矿、闪锌矿、黑镁铁锰矿、硫锰矿、菱锰矿、磁铁矿、白铁矿、菱铁矿、黄铜矿、黝铜矿、毒砂、辉钼矿、白钨矿等；银的独立矿物有自然银、辉银矿、脆银矿、金银矿、黝锑银矿、硫砷铜银矿、含碲银矿等。脉石矿物有石英、白云石、方解石、蔷薇辉石、锰铝榴石、锰橄榄石、重晶石、萤石、绿泥石、冰长石、绢云母、白云母、蛇纹石等。发育围岩蚀变类型有矽卡岩化、磁铁矿化、磁黄铁矿化、磁铁矿黄铁矿化、蛇纹石化、镁绿泥石化、重晶石化、铁锰碳酸盐化、石膏螢石化[25]。
3成矿时代
从表1中15个锰银伴生矿床与成矿作用有关的火山岩体及年龄可以发现，中国锰银伴生矿床的形成都与燕山期中酸性火山岩浆岩体有关，关系最为密切的为石英斑岩和花岗岩类。与河北相广MnAg型锰银伴生矿床有关的是燕山期第3阶段花岗斑岩，其RbSr年龄为（1390±171）Ma[43]；与内蒙古额仁陶勒盖MnAg型锰银伴生矿床有关的是燕山期石英斑岩，其RbSr年龄为（120±6）Ma[60]；与山西小青沟MnAgPbZn型锰银伴生矿床有关的是燕山期石英斑岩和花岗斑岩，且与小青沟、硐沟等太白维破火山附近分布的金属矿床有关的火山岩年龄为156 Ma[54]；与广东新榕FeMnAgPb型锰银伴生矿床有关的是燕山期花岗斑岩和闪长玢岩，其全岩KAr年龄为87 Ma[39]；与辽宁八家子PbZnAg（Mn）型锰银伴生矿床有关的是燕山期黑云母石英闪长岩，其KAr年龄为177.4 Ma[49]。
各矿床的形成都与岩浆活动密切相关。虽然各矿床的形成时间略晚于有关燕山期岩浆岩体的形成年龄，但是可以大致将各相关火山岩体的形成年龄作为区内矿床的大致形成年龄。对比部分矿床有关火山岩体年龄可以发现（图11）：中国不同地区锰银伴生矿床的形成都在侏罗纪—早白垩世，不同矿床形成的时间有一定差异；从矿床的地域分布来看，中国南方的锰银伴生矿床形成时间均较北方晚。而各锰银伴生矿床的成矿年龄及成矿时代显示，原生锰银伴生矿床的形成时代集中分布于侏罗纪—早白垩世燕山构造运动的主幕期，其形成与燕山期各地区发育的中酸性火山岩体密切相关，据此推测火山岩体的侵入不仅为矿床形成提供了热源，还可能是部分成矿物质的重要来源。
图中数据引自文献[39]、[43]、[49]、[54]和[60]
4成矿物质来源
4.1矿源层特征
对比中国各锰银伴生矿床地质特征可以发现，锰银伴生矿床分布明显受区内发育的富Mn、富Ag地层控制，其在锰银伴生矿床的形成过程中作为原始矿源层出现，为锰银伴生矿床的形成提供重要的物质来源，而锰银伴生矿体也多位于原始矿源层与断裂破碎带附近，富Mn、富Ag地层及断裂破碎带的分布明显控制了锰银伴生矿体的形态和分布。通过对中国部分典型锰银伴生矿床矿源层及可能矿源层Mn、Ag含量进行对比（图12），发现各锰银伴生矿床矿源层Mn、Ag含量基本高于元素地壳丰度值。部分锰银伴生矿床Mn、Ag含量甚至达到了地壳元素丰度的数十倍，如广东新榕FeMnAgPb型锰银伴生矿床、山西小青沟MnAgPbZn型锰银伴生矿床等，也有部分矿床Mn、Ag含量与地壳元素丰度值相差不大，甚至低于元素地壳丰度，如湖南后江桥FeMnAgPbZn型锰银伴生矿床，但这些矿床依然能够形成有经济价值的矿床，甚至是大中型矿床，说明锰银伴生矿床的形成不只单一受到原始矿源层的控制，其成矿物质还有其他来源[28，39，4445，7780]。此外，从各典型锰银伴生矿床的形成来看，优质矿源层并非锰银伴生矿床形成的唯一条件，其形成还受到燕山期侵入和火山活动的控制。燕山期侵入和火山活动不仅能够促使矿源层中成矿物质发生活化并迁移，而且火山热液也可能带来了部分成矿物质，这部分随火山热液从深部向上运移的成矿物质在运移过程中不断萃取地层中的成矿物质，最终沿断裂破碎带运移到合适的部位成矿。
数据引自文献[21]、[28]、[39]、[45]以及[77]～[80]
图12中国典型锰银伴生矿床矿源层Mn、Ag含量柱状图
Fig.12Histograms of Contents of Mn and Ag from Source Beds of Typical Manganesesilver Associated Deposits in China
4.2硫同位素地球化学
硫同位素广泛存在于热液成矿作用过程中。形成于不同条件与环境中的硫同位素具有较明显的分馏效应，因此，可以有效示踪矿床成矿物质来源、成矿流体搬运及成矿机制、成矿流体等[8184]。岩浆成因矿床的硫同位素具有陨石硫特征，属于地幔硫，δ34S值分布较窄，均值分布于0附近，明显呈塔式分布，而多数沉积矿床的δ34S值变化范围较大[85]。在高温内生条件下，原始地幔硫化物在各种氧化还原反应、交换反应和动力学过程中产生的分馏使其δ34S值偏离陨石值一般不超过±10‰[86]。
对比中国多个典型锰银伴生矿床δ34S值可以发现，锰银伴生矿床硫化物δ34S值变化范围较大（-118‰～1826‰）。黄铁矿δ34S值为-770‰～996‰，均值为207‰，极差为1766‰；方铅矿δ34S值为-1106‰～1826‰，均值为163‰，极差为2932‰；闪锌矿δ34S值为-65‰～46‰，均值为18‰，极差为111‰。锰银伴生矿床各种矿物δ34S均值都接近于0，说明其硫可能来源于深部岩浆或为地壳深部物质均一化的结果。从图13（a）可以看出，δ34S值具有较明显的塔式分布，峰值出现在4‰左右，较接近深部地幔硫的δ34S值（约为0‰），说明其硫为地壳深部物质均一化的可能性更大。从图13（b）可以看出，各锰银伴生矿床黄铁矿、方铅矿、闪锌矿δ34S值大都集中分布于0‰～5‰之间，与冷水坑、大岭口火山岩型银铅锌矿床分布类似，显示硫同位素具有地壳物质重熔来源的特征。与康家湾沉积型银铅锌矿床相比，部分锰银伴生矿床具有典型沉积硫同位素组成特征，如湖南后江桥和广东新榕FeMnAgPbZn型锰银伴生矿床、辽宁八家子PbZnAg（Mn）型锰银伴生矿床。这部分硫同位素可能源自大气降水或含矿热液在运移过程中萃取地层中的硫同位素。
数据引自文献[42]、[46]、[48]、[56]、[60]、[77]、[78]以及[87]～[91]
图13中国典型锰银伴生矿床硫同位素组成直方图和特征图
Fig.13Histogram and Characteristics Diagram of Sulfur Isotope Compositions of Typical Manganesesilver Associated Deposits in China
此外，由于硫同位素可能受不同矿床地层、岩性、成矿时代、围岩等多种因素的影响，所以锰银伴生矿床成矿物质为深部岩浆与富Mn、富Ag地层物质的混合来源，地壳可能是矿床中硫的主要来源。
4.3铅同位素地球化学
铅同位素是一种非常实用的地球化学示踪体系，不仅能够指示地壳演化，而且还能指示成矿物质来源和矿床成因[9296]。铅同位素具有分子质量大、不同同位素分子间相对质量差小的特点，这使得成矿元素在浸取、搬运和沉淀过程中，同位素组成不会因后期所处地球化学环境的改变而受到影响，而主要受源区的初始Pb、U、Th元素的影响，因此，矿质来源的不同导致矿石中铅同位素组成也就具有明显的不同，而矿石铅多选用方铅矿、黄铁矿中的Pb以减少或消除U、Th元素的影响[85，9798]。
中国锰银伴生矿床矿石N（206Pb）/N（204Pb）值为16144～18904，N（207Pb）/N（204Pb）值为15020～15949，N（208Pb）/N（204Pb）值为36.310～39.791。与Zartman等对世界上不同来源铅同位素组成特点的划分[99]进行对比，可以发现中国锰银伴生矿床中铅同位素具有多来源的特征。从图14可以看出，中国锰银伴生矿床的铅同位素分布具有明显的区域聚集特征，分布于中国南方的凤凰山、后江桥、老厂、三保锰银伴生矿床铅同位素分布集中，而分布于北方的锰银伴生矿床除额仁陶勒盖锰银伴生矿床出现异常外，其他矿床铅同位素分布集中，且地域上位于南方的锰银伴生矿床N（206Pb）/N（204Pb）、N（207Pb）/N（204Pb）、N（208Pb）/N（204Pb）值总体上均较分布于北方的锰银伴生矿床大。南方、北方锰银伴生矿床铅同位素分布的这种明显差异，与朱炳泉等利用矿石铅同位素组成差异将中国划分为不同铅同位素省的研究中铅同位素變化[100101]是基本一致的。而对成矿时代的研究也发现锰银伴生矿床具有明显的南北差异，推测造成南北差异的原因与燕山期岩浆的演化作用有关。分布于中国北方的八家子、小青沟、相广锰银伴生矿床矿石铅同位素投点位置在图14（a）中集中分布于下地壳与地幔之间，并靠近下地壳，而在图14（b）中集中分布于下地壳附近，反映了其成矿物质来源于下地壳并有地幔物质加入的特点；而分布于中国南方的凤凰山、后江桥、老厂、三保锰银伴生矿床矿石铅同位素投点位置在图14（c）中集中分布于造山带之上或附近，而在图14（d）中则落在造山带与下地壳之间以及造山带与地幔之间，但大多集中分布于造山带附近，说明矿石铅为上地壳与地幔或下地壳的混合来源。总体上，南方、北方锰银伴生矿床矿石铅同位素特征均反映出其矿床成矿物质具有多源性的特征，既有地幔或下地壳的来源，又有上地壳的成分，且具有以地幔或下地壳来源为主的特征。其中，N（·）/N（·）为同一元素同位素比值，N（·）为该元素的原子丰度。
数据引自文献[42]、[46]、[48]、[56]、[60]、[77]、[78]、[88]、[99]和[104]；A为地幔线；B为造山带线；C为上地壳线；D为下地壳线
图14中国典型锰银伴生矿床铅同位素构造演化图
Fig.14Tectonic Evolution Diagrams of Pb Isotope from Typical Manganesesilver Associated Deposits in China
4.4氢氧同位素地球化学
水是成矿流体的基本组分。形成矿床的成矿流体可能来自于大气降水、海水、初生水、岩浆水、变质水及封存水，成矿流体的氢氧同位素组成是区分不同来源水的重要示踪剂[102]。在判断具体热液矿床成矿流体的来源时，氢氧同位素被证明也是非常有用的地球化学示踪体系[103]。不同成因的水具有不同的δD值和δ18OH2O值。岩浆水δ18OH2O值为5‰～13‰，δD值绝大多数为-90‰～-50‰，而大气降水δD值和δ18OH2O值变化范围很大[85]。
中国锰银伴生矿床成矿热液δ18OH2O值为-1376‰～870‰，δD值为-1550‰～-436‰，分布范围较广。其中，δ18OH2O值大部分集中分布于-935‰～870‰，δD值集中分布于-909‰～-436‰。从分布范围来看，锰银伴生矿床具有岩浆水和大气水混合组成的特征，且以岩浆水为主。从图15可以看出：除内蒙古额仁陶勒盖锰银伴生矿床外，大多数矿床投点都落在原生岩浆水与大气降水线之间，而额仁陶勒盖锰银伴生矿床δD值较低可能与中生代时期内蒙古地区大气降水δD值普遍较低有关；各矿床投点落在原生岩浆水与大气降水线之间，表明其成矿热液具有大气降水和岩浆水混合来源的特征。
数据引自文献[48]、[68]、[78]、[105]和[106]
图15中国典型锰银伴生矿床δDδOH2O图解
Fig.15Diagram of δDδOH2O of Typical Manganesesilver Associated Deposits in China
从图15还可以看出，广东新榕锰银伴生矿床投点基本集中分布于大气降水线附近，说明其成矿热液具有明显的大气降水混入特征，而凤凰山、小青沟、八家子锰银伴生矿床则具有以岩浆热液为主并混合部分大气降水的特点。总体上，中国锰银伴生矿床成矿热液组成都以岩浆水和大气降水的混合来源为特征，结合各矿床地质特征及硫、铅同位素分析可知，中国锰银伴生矿床的成矿物质为地壳深部和矿源层的混合来源，且以深部来源为主，成矿热液也为岩浆水和大气降水的混合热液，只是不同地区矿床所占比例不同。
5Mn、Ag伴生原因及成矿机制
5.1Mn、Ag伴生原因
Mn和Ag是元素周期表中分别属于第四周期ⅦB族和第五周期ⅠB族元素，地球化学性质存在较大差异。Mn属亲石元素，易与O2-、CO2-3等离子结合，在自然界中以锰的氧化物和含氧酸盐矿物出现[20]。Mn元素在内生成矿作用中趋向于分散，在外生成矿作用中趋向于富集，并受沉积分异规律支配[107]；而Ag元素具有亲Cu、S、Fe等元素的化学性质，在伴生银矿床中主要赋存于含Pb、Zn、Cu、Fe等的硫化物中或与这些矿物相伴生[108]。在矿石中，Mn元素主要以氧化锰的形式存在，而Ag元素主要有4种赋存形式：①以独立银矿物的形式赋存于矿石中，包括自然银、银金矿、角银矿、辉银矿等；②以类质同象形式赋存于锰矿晶格中；③以胶体或离子吸附状态赋存于氧化锰矿石中；④以微细粒矿物包体赋存于锰矿或伴生铁矿等集合体的微裂缝中[2，45，10，109111]。
Mn、Ag伴生有两方面原因：①锰矿物对Ag的吸附作用，在风化淋滤作用下，矿石由于富含铁质和锰质的疏松物质在氧化带上部极其丰富，对Ag具有强烈的吸附作用[23]，锰矿物可吸附80%～90%的Ag，黄钾铁钒褐铁矿可吸附60%的Ag，高岭土可吸附13%的Ag[42]；②Mn2+能促进Ag+沉淀，溶液中Mn2+、Cl-、F-可促使Ag+沉淀，而Ag+又是Mn2+的沉淀剂[23，26，112]，在表生条件下，当pH值高于4时，Mn2+可以还原Ag+，本身被氧化形成高价的氧化物沉淀[28]，并且在较低温度和压力条件下，影响Ag地球化学性质的反应之一是锰盐溶解，其反应方程式为2Ag++Mn2++4OH=2Ag↓+MnO2↓+2H2O[23，28]。
5.2成矿机制
某些沉积盆地在燕山期岩浆活动影响之前沉积了一套富Mn、富Ag的地层，之后受中生代燕山期强烈的火山—次火山岩浆活动的影响，使得区内发生燕山期中酸性岩浆岩体的侵入活动。岩体侵入不仅从地壳深部带来了部分成矿物质，而且还提供了热动力，使得地下水加热循环向上运移，并使得区内富Mn、富Ag地层中的成矿物质及SO2-4发生活化迁移，进入岩浆热液中形成含矿岩浆热液。形成的热液沿着断裂破碎带向上运移，在运移过程中又不断使地层中的成矿物质活化并被萃取，最终形成具有高含量成礦物质的含矿热液。随着热液运移距离的增大，含矿热液的温度不断下降，成矿热液中的成矿物质开始不断发生沉淀，热液中的Mn开始沉淀形成原生锰矿物，而Ag由于受到锰矿物、黄钾铁钒褐铁矿等矿物的吸附作用，Mn2+、Cl-、F-等离子的促沉作用及其与Mn2+发生反应而沉淀的现象，使得Mn、Ag共同发生沉淀，最终形成各种原生锰、银矿物。而大气降水又为地下热液提供了新的物质补给，使得成矿热液得以不断循环，并不断活化、萃取地层中的成矿物质运移到合适部位沉淀成矿，最终形成具有工业价值的锰银原生矿床。此外，部分原生矿体受地表水的风化淋滤作用而发生富集，形成较富的氧化矿体。
6结语
（1）中国锰银伴生矿床主要形成于侏罗系—早白垩世。矿床的形成明显受区内发育的断裂构造带、燕山期岩浆岩体及富Mn、富Ag矿源层的控制。区内发育的断裂构造破碎带为锰银伴生矿床的形成提供运移通道和赋矿空间，燕山期岩浆岩体则提供了必要的热源及主要成矿物质，而富Mn、富Ag矿源层则提供必要的物质来源。
（2）通过对典型矿床的硫、铅和氢氧同位素进行研究，发现锰银伴生矿床的成矿物质为深部岩浆与浅部物质的混合来源，且以深部物质来源为主。成矿热液也为岩浆水与大气降水的混合来源，只是不同矿床所占的比例不同。
（3）造成Mn、Ag伴生的主要原因是Mn2+作为Ag+沉淀的重要还原剂，使得Mn2+被氧化形成MnO2而发生沉淀，Ag+则被还原形成Ag，最终导致二者同时发生沉淀并富集成矿。此外，锰矿物对Ag的吸附作用也是导致其密切伴生的原因之一。因此，Mn、Ag在矿床的形成中有着密切伴生的关系，今后可以将锰帽作为寻找银矿化的良好标志。
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