膜分离与无动力深冷分离技术在聚乙烯尾气回收上的应用
杨培君 葛传龙
摘 ?????要： 聚乙烯装置生产出的气体中含有烃类，气体中的部分烃类和氮气被直接排放到火炬中形成了浪费。介绍了目前常用的尾气回收方法，并针对某公司45万t/a聚乙烯装置的实际生产情况，选用合适工艺对该装置的尾气回收系统进行改造。改造后对尾气回收效果进行了标定测算，尾气回收效果达到设计值，能够有效降低全装置的物耗、能耗和异戊烷单耗，很大程度提高了企业的经济效益。
关 ?键 ?词：聚乙烯装置;尾气回收;膜分离;丁烯-1;等熵膨胀
中图分类号：TQ028.2 ??????文献标识码：?A ??????文章编号： 1671-0460（2020）01-0171-04
Application of Membrane Separation and Non-power Cryogenic
Separation Technology in Recovery of Polyethylene Tail Gas
YANG Pei-jun1， GE Chuan-long2
PetroChina Fushun Petrochemical?Company Planning and Development Division， Liaoning Fushun 113008， China;
2. PetroChina Fushun?Petrochemical?Company Olefin Plant， Liaoning Fushun 113006， China）
Abstract： In the production process of polyethylene plant， a lot of hydrocarbon component in the tail gas is discharged by torch， which makes the waste of raw material. In this paper， common exhaust gas recovery methods at present were introduced. Aiming at the actual production status of 450 kt/a polyethylene plant in a company， suitable process was used to transform?the tail gas recovery system of the plant. After the transformation， the exhaust gas recovery system was calibrated. The results showed， the?effect of tail gas recovery?reached the design value; the material consumption， energy consumption and isopentane unit consumption of the whole plant were effectively reduced， increasing the economic benefit.
Key words： Polyethenly plant; Tail gas recovery; Membrane separation; Butene-1; Isentropic?expansion
聚乙烯装置在生产过程中，通过聚合反应产出大量的富含烃类的气体，先后通过脱气仓和尾气回收系统，在尾气回收系统中将大部分的异戊烷和丁烯-1被回收。但是，现有尾气回收系统不够完善，部分烃类气体不能被回收，仍然被带入后系统，后被排放到火炬中形成浪费[1]。针对以上现状，利用低温液化分离的机理，使用等熵膨胀无动力深冷分离专利技术使膜分离后的尾气由-10 ℃左右降至-120 ℃，尾气中大多数烃类成分被液化，进而被分离出来。这项技术的尾气分离率很高，可回收尾气80%以上。
2017年，某公司45万t/a聚乙烯装置利用膜分离技术+等熵膨胀无动力深冷分离专利技术对该装置尾气回收系统进行了改造，改造后物耗、能耗均大幅降低，装置运行状况良好，经济效益指标大幅提升。
1 ?改造前装置运行状况
本文研究某公司45万t/a聚乙烯装置。该装置采用UNIPOL气相流化床聚乙烯生产工艺，该工艺由美国UNIVATION公司开发。该装置的年操作时数为8 000 h，生产负荷最大达到110%，占地面积30 000 m2。该工艺在生产过程中将反應物保持在冷凝状态，能够很大程度上提高该装置的生产能力。该装置的主要组成包括：原料精制系统、反应系统、树脂脱气和排放气回收系统、造粒系统、包装和贮存系统等部分组成。本工艺操作流程短，可操作性强，设备材料要求不高。操作条件比较缓和，无高温、压力低。
由于该工艺的聚乙烯装置现有的尾气回收系统不够完善，不能将所有的烃类气体全部冷凝，部分烃类气体和氮气被排放到火炬中形成浪费，具体数据见表1。
2 ?尾气回收技术选择
2.1 ?技术选择
目前，常用的尾气回收工艺主要有：膜分离技术、压缩冷凝技术、变压吸附和以上多组工艺组合[2]。
当尾气中氢气含量高于3%时，需采用氢气分离;
当尾气中有C10及以上的烃类时，需采用压缩冷却;
当尾气中有C4～C9烃类时，需采用压缩冷凝;
当尾气中氮气含量大于43%时，需采用等熵膨胀无动力深冷分离;
当尾气中氮气含量小于40%时，需采用膜分离;
当尾气中氮气含量结余40%～43%之间时，采用等熵膨胀无动力深冷分离或膜分离均可。
为选择合理的工艺路线，该聚乙烯装置对排放到火炬的尾气进行了监测，具体数据见表2。
故本装置根据排放气中氮气、氢气等组分的含量以及回收要求等因素确定采用膜分离技术+等熵膨胀无动力深冷分离技术方案。
2.2 ?工艺原理
膜分离技术的原理是溶解-扩散，利用膜将需要分离的物质溶解，因为需要分离的物质中各组分在膜中成梯度溶解和扩散，使混合气体的不同组分分离和回收[3]。膜回收包含两部分：机蒸汽膜（VOC膜）和氢气膜。现在国内外，对VOC膜回收工艺技术有很多种膜材料可以使用，但使用最广泛的是“反向”选择性高分子复合膜[4]。原理是，由于混合气体中不同组分通过高分子复合膜的速度不同，存在的压差使可凝性有机蒸汽容易被吸附渗透，而惰性组分不容易被吸附，进而不同烃类组分实现分离。高分子复合膜具有很多优点，例如不溶于有机溶剂、分离性能高、耐高压等，其现已成功应用于我国现有的60余套装置，验证了其优异的膜性能和较长的膜寿命。如果要回收氮气进行重新利用，就需要控制其中的氢气浓度。H2膜优先通过氢气，可将氮气中的大部分氢气分离出去。H2膜为中空纤维结构，膜分离层材料为PI（聚酰亚胺），分离性能和化学耐受性能都非常好，使用寿命超过40 000 h，膜组件在国内外也有多年的使用经验。
等熵膨胀无动力深冷分离技术原理是将气体加压到一定程度后进入透平，在其中膨胀做功但不产生能量的变化，进而使气体热量降低，实现气体冷却[5]。气体冷却后，透平膨胀机需要输出能量，由增压机、发电机回收或制动风机等消耗，利用PE装置的排放气作为等熵膨胀无动力深冷分离回收的原料气，分离其中的烃类组分。多通道循环膨胀流程利用原料本身的压力膨胀制冷，无须额外的冷量和动力就能有效地回收烃类组分，大大节省了单体及异戊烷的消耗同时也没有增加电能等能量的消耗，该工艺绿色环保。
本工艺可回收排放气中的乙烯、氮气、大部分烃类，整个过程无须增加能量消耗，经济环保。
2.3 ?主要控制指标
2.3.1 ?一级分离器膜（VOC膜）操作条件
操作介质：装置排放尾气;
操作温度：23 ℃;
操作压力：1.23 MPa（G）。
2.3.2 ?二级分离器膜（H2膜）操作条件
操作介质：装置排放尾气;
操作温度：40 ℃;
操作压力：1.17 MPa（G）。
2.3.3 ?冷箱和透平的主要操作条件
操作介质：装置排放尾气;
透平出口最低温度：-130 ℃;
透平出口最低压力：0.35 MPa（G）;
返回氮气操作温度：25 ℃;
返回氮气操作压力：0.2 MPa（G）。
2.3.4 ?控制指标
C2回收率>80%;
总烃回收率>90%;
N2回收率>75%;
氮气纯度>95%（wt）。
3 ?改造方案
原去往火炬的排放尾气首先经过新增的缓冲罐，缓冲稳压后进入到单体回收单元。
物流首先进入膜分离撬块（SK-Ⅰ），经过膜前加热器（E-5X02），用100 ℃蒸汽凝液进行加热，将物流的温度加热到25 ℃，后将物流引入到VOC膜分离器（S-5X03）。根据VOC膜的特性，乙烯、丁烯-1（1-己烯）、异戊烷等烃类气体先后通过VOC膜和VOC膜分离器，根据其扩散速率不同，混合气体通过膜后分为两股：一股为富含烃组分的渗透气体（111），回到原有的低压集液器（C-5202）入口;另一股是贫烃组分气体物流（112），进到H2膜分离器（S-5X04）。H2膜优先透过氢气，经过H2膜分离器后，该物流再次分为两股：其中一股混合气体压力低，含有大量H2（113），通过低压火炬进行排放;另一股物流含有氢气少（117），通过等熵膨胀无动力深冷分离系统进行分离回收（SK-Ⅱ）。
在等熵膨胀无动力深冷分离回收时，第一步，气体（117）在换热器（E-5X07）中降低温度，由于温度降低部分气体冷凝成液体，气体中包含的气液两相进入高压分液罐（C-5X08）中。气液两相中有一些氮气，在C-5X08中的液体需要进行绝热闪蒸，从而实现氮气分离，进而降低氮气含量;液态烃从C-5X09出来后，回到E-5X07，回收冷量后出E-5X07时气体中夹带部分液体，隨后在SK-Ⅰ撬块中将气体和液体分离开，将C-5X05罐顶气体中的乙烯通过返回线回到乙烯装置，C-5X05罐底气体中含有1-丁烯和异戊烷，将其（117）减压后和富集烃类的渗透气物流（112）汇合为回收单体物流（102），返回到原有的低压集液器（C-5202）。
气体离开高压分液罐（C-5X08）后在换热器（E-5X07）回收热量后，随后来到膨胀机（KT-5X10A/B）内，通过降低压力降温，然后，闪蒸罐（C-5X09）出口气体和低温气体一并进入E-5X07，实现低温制冷。合流混合物流通过膨胀机，达到常温，后分成两部分：一部分用于回收氮气（103），再送至原脱气仓（C-5009）循环利用，另一部分（120）汇总至撬块内低压火炬管线。
当深冷的温度未达到设定值时，从装置补充一股高压氮气（106）到等熵膨胀无动力深冷分离回收撬块（SK-Ⅱ）前，通过优化操作加强制冷，从而保证单体的回收率。
低压分液罐（C-5X05）分离出的富烃物流经C-5210回收返回反应系统，由于该富烃物流中含有丁烷，丁烷在反应系统中会影响反应，故流程中设计了E-5X06烃液加热器，当系统中丁烷过多时，该加热器投用，将SK-Ⅱ撬块回收的烃液加热气化，返回乙烯裂解装置。具体改造流程见图1。
4 ?尾气回收改造效果
在该新增尾气回收系统投入使用后，技术人员对膜回收系统进行了详细标定，用以测试尾气回收系统对装置整体物耗、能耗、经济效益等指标的影响。标定期间，全装置当月生产负荷为57.96 t/h，负荷率103.15%。尾气回收系统总进气量为1 116 800 Nm3，标定时间744 h，平均负荷为1 501 Nm3/h。在尾气回收系统标定期间，出现了催化剂活性不足问题，为排查杂质来源，回收氮气主动向火炬多排放285?Nm3/h。具体数据见表3及表4。
4.1 ?数据处理与分析
由于进入尾气回收系统的乙烯、丁烯、氮气，除部分排入火炬外全部回收，而异戊烷则随回收氮气和低压富烃物流重新返回聚乙烯装置反应器。因此，由表3及表4中数据可计算得，改造后物料回收量见表5。
由表5可知，在尾气回收系统投用后，聚乙烯装置生产原料乙烯、异戊烷、丁烯等均有不同程度降低，同时氮气用量明显下降。则该系统对物耗、能耗的减少量可通过以下公式计算：
各原料单耗减少=各原料回收量/装置负荷
氮气节省能耗=氮气回收量÷标定产量×转换系数（0.15）
通过计算，在尾气回收系统投用后，乙烯单耗、丁烯单耗及异戊烷单耗分别降低0.001 6、0.001、0.000 9，以上指标均达到预期。而氮气回收仅仅使装置能耗降低2.08， 低于预期指标。原因分析：本次标定中遇到了催化剂活性不足问题，为排查杂质来源，回收氮气主动向火炬多排放285 Nm3/h，造成一定的浪费。若不考虑这部分能耗损失，尾气回收装置的能耗可实现降低2.77 kg eo/t的降低，好于设计指标。
4.2 ?效益测算
4.2.1 ?降低物耗產生效益
在尾气回收系统投用后，45万t/a低密度聚乙烯装置通过降低物耗产生的效益计720万元，其中节省乙烯成本为294万元，节省丁烯成本135万元，节省异戊烷成本291万。
4.2.2 ?降低能耗产生效益
在尾气回收系统投用后，45万t/a低密度聚乙烯装置通过降低氮气消耗产生的效益为160万元。
5 ?结 论
该装置采用了在国内已被同类装置应用且技术成熟可靠的膜分离和等熵膨胀无动力深冷分离相结合的工艺，增加一套撬装深冷膜回收装置，回收的烃类气体返回装置作为原料使用，回收的氮气返回装置作为脱气仓吹扫气，降低装置原料消耗。经标定，物耗、能耗及异戊烷单耗均降低，超过设计预期指标。通过原料烃类的回收和能耗的降低，每年为企业增加利润约880万元，达到了很好的经济效益。
参考文献：
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