乏燃料后处理溶解器用耐蚀锆合金研究进展

    孙涛涛 马天洋 田航 丁郁航 周宣 李宇力

    

    

    【摘? 要】对乏燃料后处理设备用耐蚀锆合金研究，目前主要集中在纯锆（Zr-702）以及Zr-704、Zr-705、Zr-2、Zr-4等合金，为了稳定合金成本，优选工业级海绵锆原材料，而现有工业级海绵锆中含有大量的C、N、Hf等元素，难以直接作为原材料用于后处理锆材制备。因此，亟需掌握后处理用锆合金成分设计关键因素，优化锆合金成分，充分平衡综合性能和制造成本，研发后处理用锆材及其成形加工技术和焊接技术。

    【Abstract】The research of corrosion resistant zirconium alloys for spent fuel reprocessing equipment is mainly focused on pure zirconium （Zr-702） and Zr-704， Zr-705， Zr-2， Zr-4 alloys. In order to stabilize the alloy cost， the industrial grade sponge zirconium raw materials should be optimized， however， the existing industrial grade sponge zirconium contains a large number of C， N， HF and other elements， which is difficult to be directly used as raw materials for the preparation of post-treatment zirconium materials. Therefore， it is urgent to master the key factors of zirconium alloy composition design for post-treatment， optimize the composition of zirconium alloy， fully balance the comprehensive performance and manufacturing cost， and develop zirconium materials for post-treatment and its forming processing technology and welding technology.

    【關键词】乏燃料后处理溶解器;耐蚀锆合金;加工技术;焊接技术

    【Keywords】spent fuel reprocessing dissolver; corrosion resistant zirconium alloy; processing technology; welding technology

    【中图分类号】 TG146.41? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文献标志码】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文章编号】1673-1069（2020）08-0176-02

    1 引言

    随着我国核电机组并网运行数量及运行时间的增加，核废料处理需求愈发迫切。通过乏燃料后处理，回收有用的铀和钚（回收率可达99.75%），再制成UO2或MOX燃料，返回热堆或快堆使用，利于稳定核燃料成本以及环境保护。为了溶解乏燃料氧化物、分离裂变产物，后处理各工序使用的硝酸介质很复杂[1]。硝酸浓度基本达到共沸水平，温度达到或略高于其沸点，还包含氧化性离子、裂变产物和设备腐蚀产生的阳离子，对乏燃料后处理溶解器设备材料的耐蚀性能要求很高。

    目前，后处理设备中使用耐蚀合金主要有不锈钢、锆等。不锈钢在后处理设备中应用最为广泛，但存在晶间腐蚀开裂、腐蚀速率相对较快的缺陷。与此同时，Zr是一种活性金属，与O亲和力很高，在水或者空气中会很快形成4 ～ 6 nm厚的致密氧化膜，对大多数有机酸、无机酸、强碱和某些熔融盐中均有很强的抗腐蚀性能，其在硝酸工业中已经应用数十年。但截至目前，我国并无针对后处理工况专门研制的锆材。而国外却有较成熟的生产线，其中，法国在乏燃料后处理领域应用纯锆及其合金方面处于世界领先地位，如1971年第一次制作的热对流型蒸发器，直至1983年也没有发生失效。在UP2和UP3工厂中已经使用了超过100t的锆和5000m的锆管。因此，我国亟需开发并掌握乏燃料后处理专用锆及其合金材的自主化制备技术。

    2 乏燃料后处理溶解器用耐蚀锆合金研究现状

    法国在乏燃料后处理应用纯锆及其合金方面，拥有最丰富的经验，法国处理厂应用的锆以纯锆为主，其成分与ASTM UNS60702（Zr-702）类似。目前，乏燃料后处理用锆合金研究主要集中在纯锆（Zr-702）以及Zr-704、Zr-705、Zr-2、Zr-4等合金，其腐蚀速率低于0.0125mm/年，耐腐蚀性能比不锈钢高得多，如图1。在沸腾的硝酸中，Zr-702及其合金的腐蚀行为并没有明显差异，其腐蚀速率也不受酸的浓度和Cr6+的影响[3];酸液中存在的FeCl3、海水、NaCl、Cl2等介质，并不影响锆合金对硝酸中的耐腐蚀性能[2]。需要注意的是，海绵锆冶炼过程中的锆英砂提纯以及锆铪分离，是锆合金成本控制的关键。乏燃料后处理用纯锆的原材料杂质控制，介于工业级和核级海绵锆之间，如何平衡杂质含量、冶炼成本以及性能，成为乏燃料后处理用锆材应用的关键。工业级海绵锆合金冶炼过程中存在一定含量的N，当ZrO2晶格中的O被N取代会导致晶格膨胀，对氧化膜与金属基体的结合产生极为不利的影响。因此，在较高温度的酸液中，需将锆中的N含量控制在100 ppm以下，以免产生大量的水解腐蚀。其中，N含量介于工业级（Zr-702）和核级锆之间，如表1所示。

    作为包壳材料的锆合金，为了抵消N在Zr中的不利影响，常采用核级海绵锆作为原材料控制N、C、H等有害杂质元素，使得核级锆合金的最终使用成本远高于不锈钢，这类锆合金显然不适合乏燃料后处理的成本控制。向核级锆中添加Sn、Nb、Fe、Cr、Ti、Mo、V等合金元素，将它们与ZrO2结合可以改变金属和氧化物的性质，同时影响金属和氧化物的结合方式，从而形成更强的ZrO2薄膜，也可以一定程度上抵消N的有害作用。相比于核级海绵锆，工业级海绵锆Zr-702除了杂质含量较高，还存在大量的Hf元素，成分上的巨大差異使得核级锆中合金元素的添加经验的有效性有待考验。

    Beavers和Yau等在1980s年代发现锆合金在硝酸中有应力腐蚀开裂（SCC）现象，主要与其织构关系密切，裂纹沿着密排六方晶体的密排面（0001）面传播，发生穿晶应力腐蚀。在Zr-702、Zr-704以及Zr-705的研究中发现，除了含焊接Zr-705外，几种锆合金在浓度小于70%的硝酸中具有较高的抗SCC能力;在更高浓度的酸液中，锆合金的SCC对拉应力有一定的敏感性。应力腐蚀开裂（SCC）成为目前锆及其合金在热浓硝酸中（浓度>70%）使用的主要顾虑，特别是在焊接热影响区，其应力腐蚀裂纹传播速率要高于焊缝附近的热影响区。

    日本H. Nagano等人专门研究了在锆合金沸腾高浓度硝酸应力腐蚀的研究中发现，在锆中加入Ti或者Ta可以提高锆合金的抗SCC能力，其中Zr-15%Ti在沸腾的高浓度硝酸中形成了ZrO2和TiO2钝化膜，因而具有良好的抗应力腐蚀性能。Ta虽然提高了Zr在酸中极化曲线中的转化电位，但Ta表现出的作用远比Ti的小得多。而除了调整合金成分，还有研究发现通过合理控制织构、表面质量以及应力状态，可以在90%浓度的硝酸中预防SCC发生。

    焊接是乏燃料后处理设备制造的主要方法。当锆及锆合金在含有氢、碳氢化物和水蒸气杂质的惰性气体中电弧焊接时，发生氢溶解于被焊接件中，这就造成了金属腐蚀性能的下降和塑性的损失。在含有氦的焊室中焊接时，由于室壁受热，氦中活性气体杂质的数量也会有所增加，氦受水蒸气和碳氢化物污染是形成气孔的主要原因。溶解在金属焊缝中的氢还会大幅降低焊接接头的冲击韧性。

    值得注意的是，文献所述的纯锆和Zr-704、Zr-705合金以及核级锆（如Zr-2，Zr-4）中的N量多低于100 ppm，普通工业级海绵锆中的N含量可达250 ppm，显然无法用于乏燃料后处理用锆材制备。而直接使用核级海绵锆，其成本必然比一般工业级Zr-702高得多。普通工业级海绵锆中还含有大量的Hf元素，远高于文献中纯锆及锆合金的Hf含量，锆铪分离必然引起海绵锆成本上升。可以看出现有乏燃料后处理锆材成本远高于普通工业级纯锆。因此，要在乏燃料后处理领域广泛应用锆材，首先需要研发出成本适宜的海绵锆。进而研发乏燃料后处理专用锆材成形加工技术和焊接工艺。这些对我国核电运营以及乏燃料后处理的经济性、国际竞争力、安全性等方面具有重要意义。

    3 结语

    现有公开的对乏燃料后处理溶解器用耐蚀锆材的研究多集中于少数几种锆材，锆中的杂质元素以及常见的合金元素对耐蚀性能的影响规律尚不明确。而现有普通工业级海绵锆中含有大量的C、N、Hf等元素，难以直接作为原材料用于乏燃料后处理锆材制备。因此，有必要系统深入地研究Hf、Ti、Sn、Nb元素以及C、N等杂质元素对工业纯锆（Zr-702）腐蚀性能的影响，尤其是对热浓硝酸应力腐蚀开裂的作用机制。同时，综合考虑锆英砂提纯以及锆铪分离对海绵锆成本控制的影响，以及稀贵金属添加对锆材使用成本的不利因素，以低成本的专用工业级海绵锆为原材料，优化设计具有成本优势的后处理专用耐蚀锆合金，并研发配套锆材成形加工技术和焊接技术。

    【参考文献】

    【1】P. Fauvet.Corrosion issues in nuclear fuel reprocessing plants[J].Nuclear Corrosion Science & Engineering，2012（3）：679-728.

    【2】T. Yau. Zirconium for nitric acid solutions[J].ASTM special technical publications，1986（917）：57-68.

    【3】T. Yau.SCC of Zirconium and Its Alloys in Nitric Acid[J].Corrosion，1983，39（5）：167-174.

    【作者简介】孙涛涛（1986-），女，陕西延安人，助理工程师，从事核级锆合金材产业化研究。