聚二甲基硅氧烷膜表面亲水改性方法的研究进展

    梅永松 周涛 冯贺 吴征珍 张宏艳

    

    

    【摘? 要】论文综述了近几年聚二甲基硅氧烷表面亲水改性方法的进展情况，重点介绍了紫外/臭氧改性法、等离子体技术法、表面活化剂法、接枝共聚法和电晕放电仪法等方法的研究现状及优缺点，并对PDMS表面改性的发展趋势进行了展望。

    【Abstract】The paper reviews the progress of hydrophilic modification methods of polydimethylsiloxane in recent years. The research status， advantages and disadvantages of ultraviolet / ozone modification， plasma technology， surfactant method， graft copolymerization method and corona discharge instrument method are mainly introduced. The development trend of PDMS surface modification is also prospected.

    【關键词】聚二甲基硅氧烷;表面改性;研究进展

    【Keywords】polydimethylsiloxane; surface modification; research progress

    【中图分类号】TQ333.93? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文献标志码】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文章编号】1673-1069（2020）08-0178-02

    1 引言

    聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有天然的气体渗透性、理化稳定性和生物相容性，是微流控[1]和微接触印刷[2]等微/纳米装置常见的基础材料，同时也在医疗假体植入和修复等方面扮演着重要的角色。但其具有天然的疏水性，容易黏附非极性物质，产生非特异性吸附等不足。因此，将PDMS疏水性表面转化为亲水性，可进一步拓展其应用领域。

    如何对PDMS表面进行改性处理以提高其表面亲水性是研究人员关注的重点。目前，能够实现PDMS的表面改性方法多样，主要有紫外/臭氧改性法、等离子体技术法、表面活化剂法、接枝共聚法和电晕放电仪法等技术。本文详细介绍了这几种方法的研究现状及其优缺点，并基于此对PDMS表面改性的发展趋势进行了展望。

    2 紫外/臭氧改性法

    吕宏峰等人[3]利用30W臭氧紫外灯包含254nm和185nm紫外波长和30W无臭氧紫外灯（254nm紫外波长）作对照，将样品置于两种紫外灯5mm处，经臭氧和紫外线的双重改性处理，PDMS表面的亲水性明显提高。该方法操作简单、成本较低。该改性方法把PDMS样品置于紫外/臭氧灯下辐照一段时间，受到紫外线的诱导作用，PDMS表面的Si-C化学键被打断从而产生自由基，之后空气中氧与自由基发生反应生成了羧基和羟基，同时在臭氧和紫外线的共同作用下出现大量Si-OH键，发生脱水反应致使PDMS中的CH3-Si-O-结构转变为-O-Si-O-的网状结构。与无臭氧/紫外线处理的表面相比，经处理后的样品表面各个基团变化幅度大，改性时间持续较长。如图1所示。

    3 等离子体技术法

    该改性方法通过等离子体产生的高能粒子轰击PDMS，使得表面化学键获得足够能量而发生断裂，产生大量自由基，非聚合性气体与表面自由基发生反应，聚合物的表面结构被改变，并引入羧基、羟基、氨基等功能基团，从而达到表面亲水改性的目的。Isabel等人[10]利用氧气和氩气的混合气体制成射频低压等离子体（LPP）处理PDMS膜，以增加表面极性，最大程度地减少疏水性恢复速率（即延缓老化）并增加对医疗用途中丙烯酸胶带的粘附力。Bodas等人[4]利用氧气等离子体对PDMS进行表面改性，得到亲水性能较好的改性表面样品，然后使用SEM表征考虑物理参数以了解PDMS表面改性的机理。但等离子体技术处理后的PDMS表面具有的亲水性是短暂的，放置空气中数小时后，表面润湿程度逐渐由亲水性恢复至疏水性。该方法对环境无污染，对样品生物性能破坏小，应用前景好。

    4 表面活化剂法

    夏学可[5]通过在PDMS表面吸附一种超铺展表面活性剂聚醚改性的硅氧烷，以提高其亲水性和抗蛋白质吸附性，利用交联聚合物PDMS薄膜在有机溶剂中只溶胀不溶解的特性，通过溶胀—解溶胀的过程将改性剂嵌入硅橡胶表面，并使亲水端暴露在外，从而实现PDMS的表面改性。Seo[9]等人通过加入一种非离子表面活性剂3%Triton TX-100（聚乙二醇辛基苯基醚）后，PDMS上的接触角在90s内降低了40°。该改性方法通过在PDMS中积累或消耗表面活性剂来改变PDMS的润湿性。交联的PDMS基质中的表面活性剂在与水溶液接触后被释放并活化，从而有助于PDMS被溶液润湿。活性剂辅助可控的方法，不需要额外的设备和后加工处理且价格低廉，重复性好，如图2所示。

    5 接枝共聚法

    该改性方法在PDMS表面增添化学涂层，可分为“自表面接枝”和“接枝到表面”两种。自表面接枝也称为表面引发聚合（SIP），首先在表面产生活性位点，将带有官能团的预聚物覆盖在活性位点，再通过等离子体处理等手段引发自由基聚合。Bodas等人[6]通过等离子体预处理，使甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）引发聚合接枝到PDMS表面创建较为稳定的亲水表面。Zhang[8]等人以溴硅烷为引发剂，铜为催化剂，把聚乙二醇接枝到PDMS表面上，结果表现出持久的润湿性和稳定性。相较于接枝到表面，自表面接枝中生长的聚合物链中的单体承受分子阻碍小，便于生产更厚，更致密的涂层。接枝共聚处理方法具有优越的机械性能和稳定的化学性，同时还具有高度的合成灵活性。

    6 电晕放电仪法

    这种方法的电晕等离子体与前面提到的等离子体不同，它是在大气压的室内空气中产生的。因此，不需要真空泵或气瓶，方便在任何不导电的合适表面上进行粘结。丁继亮等[7]利用电晕放电仪在常温环境下产生的氧等离子体实现了对 PDMS 表面改性及不可逆键合，并利用压强测试装置测试了改性后的其键合强度。电晕放电仪可以在实验室以外的环境使用，具有便携性，该方法利用电晕放电仪实现了PDMS 与其他材料的键合，方法简单，便携性高。

    7 结语

    等离子体技术改性由于对PDMS本身键合强度损伤较小，效果明显、工艺简单、易于控制，更易实现工业化操作，近年来得到更多研究人员的关注，但耗能高，投入大是其不可忽视的缺点。因此，今后还要对PDMS表面改性进行更为深入的研究，可多种方式联用，取长避短，以促进PDMS一类硅橡胶综合性能的发挥，从而使PDMS的应用领域更为广泛。

    【参考文献】

    【1】 Ng J M K， Gitlin I， Stroock A D， et al. Components for integrated poly（dimethylsiloxane） microfluidic systems[J] John Wiley & Sons， Ltd.2002，23（20）：55.

    【2】Kim M-S， Lee D-H， Cha Y-H， et al. Preparation of fluoropolymer structures for orthogonal processing of diverse material by Micro-Contact Printing[J]. Microelectronic Engineering.2014（1）：23.

    【3】吕宏峰，闫卫平，刘志环，等.紫外/臭氧法PDMS表面亲水改性机理研究[J].光谱学与光谱分析[J].2016， 36（04）：1033-1037.

    【4】Bodas D， Khan-Malek C. Hydrophilization and hydrophobic recovery of PDMS by oxygen plasma and chemical treatment - An SEM investigation[J]. Sensors and Actuators B-Chemical， 2007， 123（1）： 368-373.

    【5】夏学可.聚二甲基硅氧烷弹性体表面改性与生物相容性研究[D].南京：東南大学，2018.

    【6】Bodas D， Khan-Malek C. Formation of more stable hydrophilic surfaces of PDMS by plasma and chemical treatments [J]. Microelectronic Engineering. 2006， 83（4）：112.

    【7】丁继亮，常洪龙，陈方璐，等.一种用电晕放电仪实现PDMS改性与键合方[J].功能材料与器件学报[J].2012，18（03）：187-191.

    【8】Zhang Z， Wang J， Tu Q， et al. Surface modification of PDMS by surface-initiated atom transfer radical polymerization of water-soluble dendronized PEG methacrylate[J].Colloids and Surfaces B： Biointerfaces，2011， 88（1）：123.

    【9】Seo J， Lee L P. Effects on wettability by surfactant accumulation/depletion in bulk polydimethylsiloxane （PDMS） [J]，Sensors & Actuators： B. Chemical，2005，119（1）：223.

    【10】Isabel Butron-Garcia M， Antonio Jofre-Reche J， Miguel Martin-Martinez J. Use of statistical design of experiments in the optimization of Ar-O-2 low-pressure plasma treatment conditions of polydimethylsiloxane （PDMS） for increasing polarity and adhesion， and inhibiting hydrophobic recovery[J]. Applied Surface Science，2015（332）： 1-11.

    【基金项目】安徽理工大学创新创业教育课程建设项目，安徽省高等学校省级重点教学研究项目（2016jyxm0290），安徽理工大学一流本科课程建设项目，教育部产学合作协同育人项目（201902085005 ）。

    【作者简介】梅永松（1995-），男，安徽合肥人，从事基于等离子体技术的材料表面改性研究。