一次快烧透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板的研究

    戴长禄等

    摘 要：本文针对一次快烧的透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板生产工艺中的特点与要求进行了比较详细的阐述，如：坯体、底釉、面釉、保色釉、消泡釉、透明玻璃熔块等方面，并从配方的视角提出实现这些工艺特点与要求的研发技术路线。目的在于对具有市场前景的一次快烧透明玻璃和印花装饰陶瓷砖复合板的生产技术作一较为全面的诠释。

    关键词：一次快烧；透明玻璃；印花装饰；陶瓷复合板

    1 前言

    从2011年开始，市场上就出现了一种透明玻璃与印花陶瓷砖复合的新产品，而且还冠以“微晶石”的华丽皇冠（尽管在科学意义和实际意义上，这种产品与“微晶石”风马牛不相及，但这种冠名却如潮水般铺天盖地充斥于整个建陶市场）。到目前为止，这种新产品仍以旺盛的生命力而风靡于全国各地。

    透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板产品为何受到市场以及生产企业的青睐？究其原因有：

    （1） 印花装饰陶瓷砖的工艺技术近年来获得了长足的进展，丝网印刷、胶辊印刷陆续面世，特别是喷墨打印技术在陶瓷界的横空出世，为陶瓷砖的装饰带来了真正革命意义上的变革。如今，陶瓷砖的图案装饰已到了登峰造极的程度。可以说，自然界的任何艺术纹样都可以逼真地仿制出来。其纹样的细腻性、色彩的丰富性都达到了历史的新高度。经过几年的发展，所有这些装饰艺术的设备以及相应色彩的釉料、彩色墨水的研发都已步入了成熟的轨道。目前，任何陶瓷企业利用这些成熟的设备与装饰色彩的载体都能实现正常生产。另外，在印花装饰砖表面上，又复合了一层透明玻璃，增加了装饰艺术纹理和色彩的豪华光亮感和立体感。此外，这些透明玻璃的熔块都由一些釉料厂家提供成熟的货源。所有上述资源的成功配置，一方面造就了这些复合板产品的装饰艺术性进入了较高档的行列；另一方面陶瓷企业比较容易跨入比较现成的技术门坎。因此，既深受市场的欢迎和喜爱，又为陶瓷企业所欣然接受。

    （2） 随着透明玻璃与印花装饰陶瓷复合板生产的不断扩大及其市场相应的拓展，这种装饰艺术水平较高的产品已开始进入寻常百姓之家。特别是近年来，这种复合板的生产引入了一次快烧的工艺，不仅烧成时间已缩短在40 min之内（200 m的辊道窑），极大地降低了生产成本，而且该类产品的售价已直逼60元/m2的底线，几乎与抛光砖的价格齐肩。因此，上述原因导致了“微晶石”已成为近年来陶瓷砖市场销售的主流。

    从长期发展的眼光来看，所谓“微晶石”产品，特别是一次烧透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板产品的市场前景仍很广阔。笔者认为，未来三年这类产品仍是陶瓷砖市场的主流产品。而二次烧成的透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板产品将会受到一次快烧产品的严重冲击，一次快烧的工艺将得到广泛的推广和普及。

    目前，一次快烧的透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板生产工艺流程如图1所示。

    本文将针对一次快烧的透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板生产工艺中的工艺特点与要求进行比较详细的阐述，如：坯体、底釉、面釉、保色釉、消泡釉、透明玻璃熔块等方面，并从配方的视角提出实现这些工艺特点与要求的研发技术路线。本文的目的在于对具有市场前景的一次快烧透明玻璃和印花装饰陶瓷砖复合板的生产技术作一较为全面的诠释。

    2 坯体的性能对复合板的影响

    坯体的性能对于一次快烧的透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板的研究比较重要，千万不要忽视。为适应一次快烧复合板产品的生产，复合板坯体应该具有以下工艺性能。

    2.1 具有足够的生坯强度

    为了使复合板的砖坯能够在整条生产的输送线上安全平稳地运行，避免遭受颠簸或相互挤碰而造成开裂，同时又要顺利完成后继的施底釉、施面釉、印花装饰、印保色釉、印消泡釉、布透明玻璃粒料等各道工序，必须使生坯干燥后具有足够的强度，一般应大于8 kg/cm2，有些厂的生坯强度还可达到10 kg/cm2以上。因此，在配方中，可塑性好的原料必不可少，如：广东的黑泥（包括杂色泥）；山西、河北、内蒙古等北方地区的紫木节；山东的莱阳土等，其总加入量应该不低于18%。当然，如果可塑性好的原料中含的有机质过多，总加入量就会有所降低。这些可塑性好的原料主要是由高岭石矿物、蒙脱石与伊利石的混层矿物组成。主要由蒙脱石组成的膨润土的可塑性最佳，但它的干燥收缩太大，很容易在干燥时引起坯体开裂。鉴于此，膨润土作为改善成型性能的补充剂只能添加3%左右。

    2.2 易氧化性能

    复合板在1000 ℃之前，必须比较快速地完成坯体的氧化过程，坯体中的有机质氧化后以CO2的形式挥发掉。否则，一旦各种釉料和透明玻璃表面开始熔化、封闭，未氧化的残余有机质的所谓“夹心”就会容易在继续升温下发泡，造成坯体本身以及釉层、透明玻璃表层出现缺陷，也会留下难看的断面痕迹。为了避免未氧化有机质残余“夹心”的出现，从配方的角度，应使配料中的有机质降到最少。这样就要使生坯强度与氧化性能之间寻找合适的平衡点。最好采用有机质含量少的浅色可塑性好的高岭土，如：广东的混合泥、水洗泥；北方的紫木节；山东含极少有机质的莱阳土等。甚至还可以采用3%左右的膨润土。

    还需说明一点，含有较多的变价着色离子，如：Fe3+（Fe2+）、Mn4+（Mn3+）、Ti4+（Ti3+）等也会影响易氧化性能，不过比起有机质，这种影响相对小一些。

    2.3 坯体挥发性物质（除有机质外）尽可能地少

    不少坯体的天然原料中含有羟基水、二氧化碳等挥发性物质。可以脱出羟基水的常见矿物是高岭石（Al2Si2O5（OH）4）、蒙脱石（NaX（H2O）4{[（Al2-XMg0.33）（Si4O10）]（OH）4}）、伊利石（K1-X（H2O）X[（Al2（AlSi3O10）（OH）2-X（H2O）X]）等粘土矿物成分。它们在550～900 ℃范围内可以脱出羟基水。需要说明的是，高岭石在550～600 ℃可以快速排除其羟基水，而伊利石脱羟基过程要慢，且脱羟基的温度也要高（可达900 ℃左右）。特别要指出的是，含钾、钠的高、低温砂中常含白云母（K[Al2（AlSi3O10）（OH）2]）、金云母（K[（Mg>2/3Fe<1/3）3（AlSi3O10）（OHF）2]）、黑云母（K[（Mg<2/3 Fe>1/3）3（AlSi3O10）（OHF）2]）等云母类矿物，它们的排除羟基水的温度比上述常见粘土矿物要偏高一些，也要慢一些。但所有上述矿物的排除羟基水的温度均不超过1000 ℃。

    滑石（Mg3Si4O10（OH）2）是常用于坯体的有效熔剂原料。它的脱羟基温度较高，可以达到1050 ℃，其脱羟基的速度也比高岭石矿物要缓慢。因此，为了不影响快烧速度，添加滑石的量要少，一般不要超过4%。如果改加烧滑石更好，一方面避免因高温排除挥发性物质而影响其烧成速度；另一方面还避免因生滑石晶体的片状结构而影响球磨细度。

    此外，叶蜡石（Al2Si4O10（OH）2）和蛇纹石（Mg3Si4O10（OH）8）也属于可以脱羟基的矿物，但它们排除羟基的温度均不高，前者脱羟基温度范围为600～700 ℃，后者脱羟基温度范围为450～750 ℃。

    碳酸盐是常见的含有CO2挥发性的杂质矿物。碳酸钙（方解石）分解出CO2的温度在860～1010 ℃之间；碳酸镁（菱镁矿）分解出CO2的温度在600 ℃左右；碳酸钙镁（白云石）分解出CO2的温度分别在720～750 ℃和860～910 ℃之间。

    最后，判断配方中挥发性物质的多少可采用化学分析法分析其烧失量的大小，通常适宜快烧的坯体的烧失量应该小于5%。

    2.4 适合的热膨胀系数

    凡是带釉的产品（釉面砖、仿古砖等）、透明玻璃与印花装饰陶瓷复合板产品以及微晶玻璃陶瓷复合板产品，都无一例外地要求产品底层的陶瓷砖的热膨胀系数要大于表层的釉、透明玻璃和微晶玻璃的热膨胀系数，其线膨胀系数一般在1～2×10-6/℃范围内。这种硬性要求是基于釉、透明玻璃和微晶玻璃含有较多的玻璃相，而玻璃相的机械性能的突出特点是它的抗压强度远远大于抗张（抗拉）强度。当陶瓷坯体热膨胀系数大于釉、透明玻璃和微晶玻璃时，这些含玻璃相较多的釉、透明玻璃和微晶玻璃就会在制品冷却后处于受压状态，它们的高抗压强度将足可以承受这种压力而保留完好的表面。反之，如果陶瓷坯体的热膨胀系数小于釉、透明玻璃和微晶玻璃时，那么这些含玻璃相较多的釉、透明玻璃和微晶玻璃就会在制品冷却后处于受拉（张）的状态，其低的抗拉（张）强度就不能承受这种张力而导致表面开裂，甚至形成龟裂的裂纹表面。不难看出，陶瓷坯体的热膨胀系数大于釉、透明玻璃和微晶玻璃，对于保证产品的长期使用寿命，经受使用后发生的湿膨胀具有至关重要的意义。

    需要强调指出，调整陶瓷坯体的热膨胀系数，比调整釉、透明玻璃和微晶玻璃的热膨胀系数要更容易、更便利、更有效。一般来说，增加坯体的Al2O3含量和MgO含量有利于明显降低热膨胀系数，减少坯体中SiO2的含量也有利于明显降低热膨胀系数，增加K2O和Na2O含量有利于膨胀系数的降低，但降低的幅度小于前二者成分带来的变化。如果对以上三个原则反其道而行之，则会提高坯体的热膨胀系数，这些就是我们调整陶瓷坯体热膨胀系数的技术路线。

    2.5 适宜的烧成温度和较宽的烧成范围

    透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板的坯体的烧成温度应与表面的底釉、面釉、保色釉、消泡釉、透明玻璃的烧成温度一致。当烧成温度一致时，复合板的坯体能达到完全的烧结状态，其吸水率在0.05%以下。这样既可以使复合板的坯体强度达到最大，湿膨胀小，使用寿命长。同时，又可以避免上下烧成温度的不同、底层的坯体与表层的釉、透明玻璃热膨胀系数的差异大，以及抛光造成的滞后变形（即产品的反弹）等缺陷。控制坯体的烧成温度主要通过坯体中的熔剂成分（主要是Na2O、K2O、MgO）和骨架成分（主要是Al2O3、SiO2）比例配合适当实现的。

    同样，为了广泛适应生产线各工艺参数的正常变动，需要坯体的烧成范围要尽可能地宽。要实现此要求，应该使坯体中的骨架成分（Al2O3）含量适当高一些，最好在20%以上。同时，坯体中的熔剂成分要以K2O为主，以Na2O为辅。尽量少用MgO的熔剂成分，基本杜绝CaO成分的混入。MgO、CaO成分是影响坯体烧成范围的主要因素，必须严格控制。一般来说，坯体中MgO的含量小于1.2%，CaO的含量要小于0.7%。

    3 底釉的性能对复合板的影响

    为了满足一次快烧透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板的制备要求，底釉需要具备以下方面的性能。

    3.1 具有较高的烧后白度

    为了使面釉白度较高，进而使印制装饰层色彩发色纯正，底釉的白度必须较高。为实现此要求，底釉的原料应采用染色离子（如：Fe3+、Ti4+、Mn4+等）含量低的优质原料，这是对底釉原料的基本要求。

    3.2 具有较高的遮盖力

    陶瓷坯体烧后白度一般都不高，甚至还很低。为了使白度不高的坯体的暗色不反映到面釉上去，底釉需要具有较高的乳浊度，它的遮盖能力必须很强。要实现此项技术要求，需要满足以下两条件：一是采用遮盖力较强的乳浊剂，也就是折光率较高的乳浊剂，如：可采用超细硅酸锆（较粗的锆英粉的遮盖力不能充分满足要求！）；二是使底釉烧成后的玻璃相含量少，成为半烧结体。因为玻璃相具有透光度，所以底釉不能处于玻璃相含量较多的熔融状态。当然，底釉也不能处于生烧状态，那样会影响底釉对坯体的附着力，易造成剥釉。底釉的烧结状态除了使底釉具有较高的遮盖力外，这种烧结状态使底釉的始熔温度提高，封闭釉面的时间延后，还保留有贮存面釉封闭后部分残留气体的空间。这表明，底釉还有减少面釉表面气孔的作用。

    3.3 具有小于陶瓷坯体大于面釉的热膨胀系数

    一般情况下，底釉的热膨胀系数应该小于坯体，同时，大于面釉的热膨胀系数。这样，既可以保证底釉不产生裂纹，又可以保证面釉不产生裂纹。不过，有时为调整砖坯变形，可以采用调节底釉的热膨胀系数的辅助方法。特别是当调整砖型向负变形的方向时，可以适当增大底釉的热膨胀系数，使底釉由此产生裂纹也无妨，因为底釉面毕竟不是装饰在最外表面。增大底釉的热膨胀的方法主要是通过减少锆英石（或硅酸锆），以及增大石英含量实现（因为烧结状态的底釉处于SiO2饱和的状态）。

    4 面釉性能对复合板的影响

    为适应透明熔块与印花装饰陶瓷砖复合板的一次快烧，面釉应具备以下工艺特点：

    （1） 面釉的始熔温度要高于坯体排出挥发性物质的终止温度，一般来说，面釉的始熔温度应在1000 ℃以上。要达到此目的，一般采用生料釉作为面釉。

    （2） 面釉的速熔性要强，即在高温带较短的时间内，面釉的粘度要降低到足够流平的程度。为此，面釉CaO、MgO、BaO的量可以多一些，特别是CaO的含量，其速熔性能最为突出。

    （3） 面釉有利于印花装饰所用的印油色料和喷墨彩色墨水的发色，因为印花装饰层直接与面釉接触。为了使面釉有利于印花装饰发色，应从以下两方面入手：1） 面釉要具有一定数量的玻璃相。一般来说，色料在玻璃相的发色较好，缺少玻璃相肯定不利于发色。当然，玻璃相也不宜过多，特别尽可能不要有含强助熔剂（如：含F化合物）玻璃相，否则玻璃相会破坏色料和彩色墨水的发色结构；2） 面釉的玻璃相应含有有利于发色的成份。例如：ZnO的成份有利于锰红、铬铝红、钒锆黄、钒锡黄、铁铬棕、铬锡紫、铁铬钴黑、锑锡灰等色料的发色，但不利于铬锡红、铬绿的发色。CaO成份除了不利于铬铝红的发色外，对于常用的红、黄、棕、绿、兰、黑、灰色料的发色均有利。需要强调一点，喷墨打印的彩色墨水由于它的色料粒子很小，均为微米级，它对于玻璃与其所含的成份更为敏感，需要特别留意。

    （4） 面釉需具有合适的热膨胀系数，其热膨胀系数应该比底釉、坯体都要小，这样才能确保面釉长时间处于受压状态，使之不至于有出现裂纹的危险。

    5 保色釉性能对复合板的影响

    在面釉上装饰各种图案的印刷色料或喷墨打印彩色墨水之后，如果直接将透明玻璃粒料布于其上，在高温下受透明玻璃的强力熔解能力的影响肯定会破坏色料或彩色墨水发色基体的结构，这无疑将使色料和彩色墨水的最后呈色消退一部分。为此，在装饰的印刷色料或喷墨打印的彩色墨水层上需要施上一层保色釉。因此，这层保色釉又可以看作是装饰印刷色料层或喷墨打印的彩色墨水层的上复面釉。而在前面提到的面釉实质上又是这些装饰层的下复面釉。上复面釉又叫保色釉，其应该具有以下工艺特征。

    （1） 保色釉的始熔温度要高于透明玻璃的始熔温度，而与下复面釉相近。为了满足这一要求，保色釉与面釉一样应该均为生料釉。同时，保色釉应与下复面釉一样具有速熔性，即在高温下也要熔解和熔平。保色釉的主要熔解原料应该是钠长石、碳酸钙、碳酸钡、氧化锌。保色釉中不能含有萤石（CaF2）等含氟的强熔剂存在。含氟的化合物对色料和彩色墨水的发色不利。

    （2） 保色釉中要含有有利于色料和彩色墨水发色的组份，例如：ZnO、BaO、CaO等。

    （3） 保色釉的配方本身所含的挥发性物质要少，而且这些挥发性物质要在它们熔化之前迅速排出。

    6 消泡釉性能对复合板的影响

    相对于面釉和保色釉的生料釉来说，透明玻璃粒料（熔块粒）是始熔点较低的材料。当保色釉上面直接布施透明玻璃粒料时，始熔点相差较大的两种材料复合很容易产生气泡，这是常见的现象。正因如此，需要在保色釉与透明玻璃粒料两层之间施一层过渡层，以减少透明玻璃层的气泡。一般来说，解决气泡的过渡层就是所谓的消泡釉。消泡釉应该具有以下工艺性能。

    （1） 消泡釉的始熔点要低于保色釉，稍高于透明玻璃。这样就减少了消泡釉与透明玻璃粒料之间的始熔温度差，即减少了气泡产生的机会。为实现此目的，消泡釉必须含有较多的强熔剂，例如：萤石（CaF2）、钠长石（NaAlSi3O8），甚至还可以加入一部分透明玻璃加工后产生的细粉，以接近透明玻璃粒料的始熔点。

    （2） 消泡釉熔融后的表面张力要大一些，以封闭保色釉面上的气泡，阻止这些气泡上升。为实现此目的，消泡釉的成份应含较多的MgO、CaO、BaO以及Al2O3等可以使玻璃表面张力变大的组份，注意少含或不含B2O3、K2 O等使玻璃表面张力变小的组份。

    （3） 消泡釉本身最好不含挥发性物质，即使有也要尽可能地少，而且所含挥发性物质在较低温度下（如：800 ℃）能够快速地排出。这样，即使透明玻璃粒料始熔点低（约900 ℃），透明玻璃熔化封闭后，消泡釉的挥发性物质也会基本排完。应该说，消泡釉的挥发性物质尽可能少或基本没有是其必要的成份特点之一。

    （4） 为了强化消泡釉的消泡作用，常常印两次消泡釉。实践表明，增厚是强化消泡釉的消泡作用的有效工艺措施之一，必须予以采纳。

    7 透明玻璃性能对复合板的影响

    透明玻璃粒料的制备是生产一次快烧透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板工艺中重要环节之一。它的工艺性能是否合理很大程度上决定了复合板产品的质量和产量。要使透明玻璃更适应一次快烧的复合板生产工艺，它的工艺性能应该具有以下特点。

    7.1 始熔点比其它熔块玻璃要高

    透明玻璃粒料与前面所述的底釉、面釉、保色釉、消泡釉等基本生料釉相比始熔点要低。因为它是纯透明玻璃熔块粒料。但是，此种透明玻璃粒料与其它陶瓷熔块，甚至复合板的微晶玻璃相比，始熔点又相对高一些，这样才能适应一次快烧。要使透明玻璃熔块粒料的始熔点温度高，一方面要尽量不加或少加显著降低始熔点的成份，如：Na2O、K2O、ZnO等成份，而采用较多的高温熔剂成份，如：CaO、MgO、BaO等。但首要的方法是大辐度提高Al2O3含量，其含量要达到20%左右，这是最为突出的技术特征，是任何其它陶瓷熔块以及微晶玻璃熔块所不能比拟的。这也是提高透明玻璃的始熔点最有效的方法。

    为了使含20%左右Al2O3的配料能够在不超过1580 ℃温度下熔制或通畅流出玻璃液柱，需要添加强的熔剂（如：萤石 CaF2）为最佳选择。玻璃液中的F-离子既有利于大幅度降低玻璃熔液的粘度，又利于平衡Al3+离子置换Si4+离子所多余的正一价电荷。不过，这也带来了一个负面的工艺问题，即含氟熔剂对玻璃熔窑的腐蚀作用大大增强。因此，对熔窑中耐火材料的质量提出了更高的要求。硅砖是决不能使用的，接触玻璃熔液的池底和池壁都必须采用电熔锆刚玉（33#），档料砖和流料口都必须采用41#的锆刚玉砖。如今，有的厂家已尝试使用带冷却水的铸钢流料口，大大提高了流料口的使用寿命。

    7.2 烧成温度一致

    对于生产一次快烧的透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板来说，透明玻璃粒料必须与陶瓷坯体、底釉、面釉（包括面釉上的装饰色料或喷墨打印的彩色墨水）、保色釉、消泡釉的烧成温度一致。这是生产复合板产品的前提。

    调整透明玻璃烧成温度的成份分为二类。一类是提高其烧成温度的成份，最为显著提高烧成温度的是Al2O3，其次是SiO2；另一类是降低烧成温度的成份，配方中除了应该有少量的K2O、B2O3、ZnO以及氟化物外，主要降低烧成温度的成份（按影响大小排序）为BaO-MgO-CaO。值得一提的是，白云石（CaMg（CO3）2）的降温效果要强于方解石（CaCO3），这在微调透明玻璃的烧成温度时可以选择白云石。

    7.3 烧成后必须形成无气泡或仅含少量小气泡的玻璃层

    确保透明玻璃粒料烧后无气泡或仅含少量小气泡是透明玻璃工艺性能中重要工艺性能之一，它是确保透明玻璃需要突破的关键技术，也是研制工作中的难点。

    透明玻璃熔块粒料在布料堆积后入窑烧成的过程中，其气泡排除分为三个阶段。第一阶段是粒料的烧结聚集。在这一阶段，需要粒料堆积层的收缩大，烧结程度高，堆积层中的气体尽量排出，残余的气体最少。如何使玻璃粒料的烧结程度高、收缩大、气孔率最小呢？根据近似球形玻璃颗粒的烧结公式：ΔL/L=K·σ/（η·r ）（式中：ΔL/L为收缩率、K为常数、σ为表面张力、η为粘度、r为颗粒半径。）可知，要想烧结程度高，气孔率低，必须使烧结体收缩率（ΔL/L）大，而要想ΔL/L增大，就要使玻璃粒料的成份具有表面张力大、粘度低等特点，另外，还要使粒料的细度要小一些。当然，粒度大小对于烧结程度的影响是一把双刃剑，一方面粒度较小会使烧结体中没有大气泡，气孔率会降低；另一方面，粒度较小会使玻璃粒料的堆积层的始熔点变低，较早封闭表面而不利于内部气体的排出。从以上对烧结公式的综合考虑，在烧结聚集阶段，有利于烧结程度高、收缩率大、气孔率低的主要影响因素是玻璃粒料的成份。能够在高温下降低粘度，同时又具有较高表面张力的成份（如：MgO、CaO、BaO、ZnO）将会有利于提高玻璃粒料在这一阶段的低气孔率和高烧结度，有利于减少这一阶段烧结体内部的气孔。实践表明，粒度大小在10～30目之间较佳。

    第二阶段是玻璃粒料熔化后的内部气泡上升并排出液面。在这个阶段，熔液中的气体（以气泡的形式）经历了上升和冲破液面两个过程。由基本理论可知，熔液的粘度小、表面张力小，有利于内部气泡上升、运移和冲出表面。因此在第二阶段，有利于降低粘度，以及降低表面张力。例如B2O3有利于在这一阶段排出气体。CaO、MgO、BaO、ZnO等物质可以在高温下降低熔液的粘度，这是有利于在这一阶段排除内部气体的因素。但它较高的表面张力却不利于它冲破表面。当然，如果烧成温度足够高，它们的表面张力也会随温度的提高而降低，因此也会减弱它们对此阶段排气的负面影响。对于Al2O3来说，它既增加玻璃熔液的表面张力，同时也增加熔液的粘度。因此，Al2O3将不利于此阶段气体的排出。SiO2和K2O组份也有双重的影响，它增加熔液粘度不利于此阶段排除气孔，但它较低的表面张力又利于这阶段气体的排出。需要指出，如果透明玻璃层残存有个别大的气泡，想解决这一问题，需要适量添加含B2O3和F-的成份原料。

    第三阶段是熔液冷却过程中残余小气泡的吸收。在这一阶段，可能存在着残余小气泡（大气泡一般可上浮并排出表面），其中的气体内压力除了外部的气体压力加上所处位置熔液的静压力外，主要是表面张力引起的压力，它的大小为：P=2σ/ r （P 为表面张力引起的压力、σ为表面张力、r 为气泡半径）。当温度逐渐冷却降低时，一方面熔液的表面张力增大；另一方面气泡 r 减小。这样，这部分由表面张力引起的内压力会进一步增大，致使气泡中的气体受内压力增加的影响而熔解到熔液中，这就是残余小气泡的吸收过程。所以，熔液中表面张力增加较大（如：CaO、MgO、BaO、ZnO有助于表面张力增加），有利于残余小气泡在冷却过程中的吸收。如果透明玻璃中还存在很多细小气泡，最有可能的是熔液中有助于表面张力增大的成份不够，应予补充。

    从以上可以看出，尽管解决透明玻璃层中基本无气泡的问题比较复杂，但还是可以总结出一定的规律。首先要从气泡存在的具体形式，然后再分析其可能产生的原因，并提出相应配方的解决方案。实践证明，要解决透明玻璃层烧后基本无气泡的关键因素如下。

    （1） 具有较好的透明度

    因为透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板的艺术美学性主要体现在面釉上丝网印刷、胶辊印刷，以及喷墨打印精致、细腻的各种彩色仿自然的纹样（以石材纹样为主）上，所以装饰层上的透明玻璃层必须有较好的透明度，特别是深色的彩色图案更须透明玻璃层具有较好的透明度才能显现出清晰的纹样。当然，有时对于浅色彩色图案来说，透明玻璃层微显不透明不太妨碍图案纹样的显现，而且有时还泛有玉质感。但无论怎样，透明玻璃层只有显现较好的透明度，才能充分表露出图案纹理的精致与细腻。

    要使透明玻璃层具有较好的透明度，在配方方面，主要从两个方面进行把握。首先，要采用K2O-ZnO-BaO-CaO-MgO-B2O3-Al2O3-SiO2-F多元的配方体系，避免使用比较简单的配方体系。其次，Al2O3的多量加入可以作为稳定剂抑制体系的析晶。当然，这还可以大幅度提高该体系透明玻璃的始熔温度。应该说，掌握上述两个方法，可以确保透明玻璃层的透明度满足要求。

    （2） 线膨胀系数要小于底层陶瓷坯体的膨胀系数

    透明玻璃层的线性热膨胀系数须小于陶瓷坯体的线膨胀系数（1～2×10-6/℃），这是保证产品长期使用，不产生后期龟裂的需要。

    调整透明玻璃的热膨胀系数的方法主要是通过两类成份的增减加以实现。一类成份是SiO2、B2O3等低膨胀的成份；另一类是K2O、CaO、BaO等高膨胀的成份。不过，要使陶瓷坯体与透明玻璃在热膨胀系数方面相匹配，应以调整坯体性能更有效。

    8 结语

    一次快烧的透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板以其逼真的仿天然的艺术美感、光泽亮丽又富有立体感的表面、成本较低、超强的市场竞争力将使其成为目前陶瓷市场上最有发展前景的产品。本文对这种复合板产品的坯体、底釉、面釉、保色釉、消泡釉、透明玻璃各部分制备的工艺性能要求进行较为详细的阐述，并从配方的技术层面揭示了实现这些工艺特点的方法。希望能对陶瓷工艺技术人员有所启发和帮助，不当之处还请赐正。

    7.2 烧成温度一致

    对于生产一次快烧的透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板来说，透明玻璃粒料必须与陶瓷坯体、底釉、面釉（包括面釉上的装饰色料或喷墨打印的彩色墨水）、保色釉、消泡釉的烧成温度一致。这是生产复合板产品的前提。

    调整透明玻璃烧成温度的成份分为二类。一类是提高其烧成温度的成份，最为显著提高烧成温度的是Al2O3，其次是SiO2；另一类是降低烧成温度的成份，配方中除了应该有少量的K2O、B2O3、ZnO以及氟化物外，主要降低烧成温度的成份（按影响大小排序）为BaO-MgO-CaO。值得一提的是，白云石（CaMg（CO3）2）的降温效果要强于方解石（CaCO3），这在微调透明玻璃的烧成温度时可以选择白云石。

    7.3 烧成后必须形成无气泡或仅含少量小气泡的玻璃层

    确保透明玻璃粒料烧后无气泡或仅含少量小气泡是透明玻璃工艺性能中重要工艺性能之一，它是确保透明玻璃需要突破的关键技术，也是研制工作中的难点。

    透明玻璃熔块粒料在布料堆积后入窑烧成的过程中，其气泡排除分为三个阶段。第一阶段是粒料的烧结聚集。在这一阶段，需要粒料堆积层的收缩大，烧结程度高，堆积层中的气体尽量排出，残余的气体最少。如何使玻璃粒料的烧结程度高、收缩大、气孔率最小呢？根据近似球形玻璃颗粒的烧结公式：ΔL/L=K·σ/（η·r ）（式中：ΔL/L为收缩率、K为常数、σ为表面张力、η为粘度、r为颗粒半径。）可知，要想烧结程度高，气孔率低，必须使烧结体收缩率（ΔL/L）大，而要想ΔL/L增大，就要使玻璃粒料的成份具有表面张力大、粘度低等特点，另外，还要使粒料的细度要小一些。当然，粒度大小对于烧结程度的影响是一把双刃剑，一方面粒度较小会使烧结体中没有大气泡，气孔率会降低；另一方面，粒度较小会使玻璃粒料的堆积层的始熔点变低，较早封闭表面而不利于内部气体的排出。从以上对烧结公式的综合考虑，在烧结聚集阶段，有利于烧结程度高、收缩率大、气孔率低的主要影响因素是玻璃粒料的成份。能够在高温下降低粘度，同时又具有较高表面张力的成份（如：MgO、CaO、BaO、ZnO）将会有利于提高玻璃粒料在这一阶段的低气孔率和高烧结度，有利于减少这一阶段烧结体内部的气孔。实践表明，粒度大小在10～30目之间较佳。

    第二阶段是玻璃粒料熔化后的内部气泡上升并排出液面。在这个阶段，熔液中的气体（以气泡的形式）经历了上升和冲破液面两个过程。由基本理论可知，熔液的粘度小、表面张力小，有利于内部气泡上升、运移和冲出表面。因此在第二阶段，有利于降低粘度，以及降低表面张力。例如B2O3有利于在这一阶段排出气体。CaO、MgO、BaO、ZnO等物质可以在高温下降低熔液的粘度，这是有利于在这一阶段排除内部气体的因素。但它较高的表面张力却不利于它冲破表面。当然，如果烧成温度足够高，它们的表面张力也会随温度的提高而降低，因此也会减弱它们对此阶段排气的负面影响。对于Al2O3来说，它既增加玻璃熔液的表面张力，同时也增加熔液的粘度。因此，Al2O3将不利于此阶段气体的排出。SiO2和K2O组份也有双重的影响，它增加熔液粘度不利于此阶段排除气孔，但它较低的表面张力又利于这阶段气体的排出。需要指出，如果透明玻璃层残存有个别大的气泡，想解决这一问题，需要适量添加含B2O3和F-的成份原料。

    第三阶段是熔液冷却过程中残余小气泡的吸收。在这一阶段，可能存在着残余小气泡（大气泡一般可上浮并排出表面），其中的气体内压力除了外部的气体压力加上所处位置熔液的静压力外，主要是表面张力引起的压力，它的大小为：P=2σ/ r （P 为表面张力引起的压力、σ为表面张力、r 为气泡半径）。当温度逐渐冷却降低时，一方面熔液的表面张力增大；另一方面气泡 r 减小。这样，这部分由表面张力引起的内压力会进一步增大，致使气泡中的气体受内压力增加的影响而熔解到熔液中，这就是残余小气泡的吸收过程。所以，熔液中表面张力增加较大（如：CaO、MgO、BaO、ZnO有助于表面张力增加），有利于残余小气泡在冷却过程中的吸收。如果透明玻璃中还存在很多细小气泡，最有可能的是熔液中有助于表面张力增大的成份不够，应予补充。

    从以上可以看出，尽管解决透明玻璃层中基本无气泡的问题比较复杂，但还是可以总结出一定的规律。首先要从气泡存在的具体形式，然后再分析其可能产生的原因，并提出相应配方的解决方案。实践证明，要解决透明玻璃层烧后基本无气泡的关键因素如下。

    （1） 具有较好的透明度

    因为透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板的艺术美学性主要体现在面釉上丝网印刷、胶辊印刷，以及喷墨打印精致、细腻的各种彩色仿自然的纹样（以石材纹样为主）上，所以装饰层上的透明玻璃层必须有较好的透明度，特别是深色的彩色图案更须透明玻璃层具有较好的透明度才能显现出清晰的纹样。当然，有时对于浅色彩色图案来说，透明玻璃层微显不透明不太妨碍图案纹样的显现，而且有时还泛有玉质感。但无论怎样，透明玻璃层只有显现较好的透明度，才能充分表露出图案纹理的精致与细腻。

    要使透明玻璃层具有较好的透明度，在配方方面，主要从两个方面进行把握。首先，要采用K2O-ZnO-BaO-CaO-MgO-B2O3-Al2O3-SiO2-F多元的配方体系，避免使用比较简单的配方体系。其次，Al2O3的多量加入可以作为稳定剂抑制体系的析晶。当然，这还可以大幅度提高该体系透明玻璃的始熔温度。应该说，掌握上述两个方法，可以确保透明玻璃层的透明度满足要求。

    （2） 线膨胀系数要小于底层陶瓷坯体的膨胀系数

    透明玻璃层的线性热膨胀系数须小于陶瓷坯体的线膨胀系数（1～2×10-6/℃），这是保证产品长期使用，不产生后期龟裂的需要。

    调整透明玻璃的热膨胀系数的方法主要是通过两类成份的增减加以实现。一类成份是SiO2、B2O3等低膨胀的成份；另一类是K2O、CaO、BaO等高膨胀的成份。不过，要使陶瓷坯体与透明玻璃在热膨胀系数方面相匹配，应以调整坯体性能更有效。

    8 结语

    一次快烧的透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板以其逼真的仿天然的艺术美感、光泽亮丽又富有立体感的表面、成本较低、超强的市场竞争力将使其成为目前陶瓷市场上最有发展前景的产品。本文对这种复合板产品的坯体、底釉、面釉、保色釉、消泡釉、透明玻璃各部分制备的工艺性能要求进行较为详细的阐述，并从配方的技术层面揭示了实现这些工艺特点的方法。希望能对陶瓷工艺技术人员有所启发和帮助，不当之处还请赐正。

    7.2 烧成温度一致

    对于生产一次快烧的透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板来说，透明玻璃粒料必须与陶瓷坯体、底釉、面釉（包括面釉上的装饰色料或喷墨打印的彩色墨水）、保色釉、消泡釉的烧成温度一致。这是生产复合板产品的前提。

    调整透明玻璃烧成温度的成份分为二类。一类是提高其烧成温度的成份，最为显著提高烧成温度的是Al2O3，其次是SiO2；另一类是降低烧成温度的成份，配方中除了应该有少量的K2O、B2O3、ZnO以及氟化物外，主要降低烧成温度的成份（按影响大小排序）为BaO-MgO-CaO。值得一提的是，白云石（CaMg（CO3）2）的降温效果要强于方解石（CaCO3），这在微调透明玻璃的烧成温度时可以选择白云石。

    7.3 烧成后必须形成无气泡或仅含少量小气泡的玻璃层

    确保透明玻璃粒料烧后无气泡或仅含少量小气泡是透明玻璃工艺性能中重要工艺性能之一，它是确保透明玻璃需要突破的关键技术，也是研制工作中的难点。

    透明玻璃熔块粒料在布料堆积后入窑烧成的过程中，其气泡排除分为三个阶段。第一阶段是粒料的烧结聚集。在这一阶段，需要粒料堆积层的收缩大，烧结程度高，堆积层中的气体尽量排出，残余的气体最少。如何使玻璃粒料的烧结程度高、收缩大、气孔率最小呢？根据近似球形玻璃颗粒的烧结公式：ΔL/L=K·σ/（η·r ）（式中：ΔL/L为收缩率、K为常数、σ为表面张力、η为粘度、r为颗粒半径。）可知，要想烧结程度高，气孔率低，必须使烧结体收缩率（ΔL/L）大，而要想ΔL/L增大，就要使玻璃粒料的成份具有表面张力大、粘度低等特点，另外，还要使粒料的细度要小一些。当然，粒度大小对于烧结程度的影响是一把双刃剑，一方面粒度较小会使烧结体中没有大气泡，气孔率会降低；另一方面，粒度较小会使玻璃粒料的堆积层的始熔点变低，较早封闭表面而不利于内部气体的排出。从以上对烧结公式的综合考虑，在烧结聚集阶段，有利于烧结程度高、收缩率大、气孔率低的主要影响因素是玻璃粒料的成份。能够在高温下降低粘度，同时又具有较高表面张力的成份（如：MgO、CaO、BaO、ZnO）将会有利于提高玻璃粒料在这一阶段的低气孔率和高烧结度，有利于减少这一阶段烧结体内部的气孔。实践表明，粒度大小在10～30目之间较佳。

    第二阶段是玻璃粒料熔化后的内部气泡上升并排出液面。在这个阶段，熔液中的气体（以气泡的形式）经历了上升和冲破液面两个过程。由基本理论可知，熔液的粘度小、表面张力小，有利于内部气泡上升、运移和冲出表面。因此在第二阶段，有利于降低粘度，以及降低表面张力。例如B2O3有利于在这一阶段排出气体。CaO、MgO、BaO、ZnO等物质可以在高温下降低熔液的粘度，这是有利于在这一阶段排除内部气体的因素。但它较高的表面张力却不利于它冲破表面。当然，如果烧成温度足够高，它们的表面张力也会随温度的提高而降低，因此也会减弱它们对此阶段排气的负面影响。对于Al2O3来说，它既增加玻璃熔液的表面张力，同时也增加熔液的粘度。因此，Al2O3将不利于此阶段气体的排出。SiO2和K2O组份也有双重的影响，它增加熔液粘度不利于此阶段排除气孔，但它较低的表面张力又利于这阶段气体的排出。需要指出，如果透明玻璃层残存有个别大的气泡，想解决这一问题，需要适量添加含B2O3和F-的成份原料。

    第三阶段是熔液冷却过程中残余小气泡的吸收。在这一阶段，可能存在着残余小气泡（大气泡一般可上浮并排出表面），其中的气体内压力除了外部的气体压力加上所处位置熔液的静压力外，主要是表面张力引起的压力，它的大小为：P=2σ/ r （P 为表面张力引起的压力、σ为表面张力、r 为气泡半径）。当温度逐渐冷却降低时，一方面熔液的表面张力增大；另一方面气泡 r 减小。这样，这部分由表面张力引起的内压力会进一步增大，致使气泡中的气体受内压力增加的影响而熔解到熔液中，这就是残余小气泡的吸收过程。所以，熔液中表面张力增加较大（如：CaO、MgO、BaO、ZnO有助于表面张力增加），有利于残余小气泡在冷却过程中的吸收。如果透明玻璃中还存在很多细小气泡，最有可能的是熔液中有助于表面张力增大的成份不够，应予补充。

    从以上可以看出，尽管解决透明玻璃层中基本无气泡的问题比较复杂，但还是可以总结出一定的规律。首先要从气泡存在的具体形式，然后再分析其可能产生的原因，并提出相应配方的解决方案。实践证明，要解决透明玻璃层烧后基本无气泡的关键因素如下。

    （1） 具有较好的透明度

    因为透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板的艺术美学性主要体现在面釉上丝网印刷、胶辊印刷，以及喷墨打印精致、细腻的各种彩色仿自然的纹样（以石材纹样为主）上，所以装饰层上的透明玻璃层必须有较好的透明度，特别是深色的彩色图案更须透明玻璃层具有较好的透明度才能显现出清晰的纹样。当然，有时对于浅色彩色图案来说，透明玻璃层微显不透明不太妨碍图案纹样的显现，而且有时还泛有玉质感。但无论怎样，透明玻璃层只有显现较好的透明度，才能充分表露出图案纹理的精致与细腻。

    要使透明玻璃层具有较好的透明度，在配方方面，主要从两个方面进行把握。首先，要采用K2O-ZnO-BaO-CaO-MgO-B2O3-Al2O3-SiO2-F多元的配方体系，避免使用比较简单的配方体系。其次，Al2O3的多量加入可以作为稳定剂抑制体系的析晶。当然，这还可以大幅度提高该体系透明玻璃的始熔温度。应该说，掌握上述两个方法，可以确保透明玻璃层的透明度满足要求。

    （2） 线膨胀系数要小于底层陶瓷坯体的膨胀系数

    透明玻璃层的线性热膨胀系数须小于陶瓷坯体的线膨胀系数（1～2×10-6/℃），这是保证产品长期使用，不产生后期龟裂的需要。

    调整透明玻璃的热膨胀系数的方法主要是通过两类成份的增减加以实现。一类成份是SiO2、B2O3等低膨胀的成份；另一类是K2O、CaO、BaO等高膨胀的成份。不过，要使陶瓷坯体与透明玻璃在热膨胀系数方面相匹配，应以调整坯体性能更有效。

    8 结语

    一次快烧的透明玻璃与印花装饰陶瓷砖复合板以其逼真的仿天然的艺术美感、光泽亮丽又富有立体感的表面、成本较低、超强的市场竞争力将使其成为目前陶瓷市场上最有发展前景的产品。本文对这种复合板产品的坯体、底釉、面釉、保色釉、消泡釉、透明玻璃各部分制备的工艺性能要求进行较为详细的阐述，并从配方的技术层面揭示了实现这些工艺特点的方法。希望能对陶瓷工艺技术人员有所启发和帮助，不当之处还请赐正。