包裹镉硒红色料的研制

    张松竹+范周强+刘彬+黄玲艳+朱敬贤

    摘 要：本研究主要采用沉淀法制备包裹镉硒红颜料，研究了Zr：Cd：S：Se质量配比、矿化剂用量、烧成制度、保温时间等因素对产品性能的影响。实验结果表明，当Zr：Cd：S：Se=17.1：5.4：7.3：1（质量比）、矿化剂LiF添加量为3%、预热到煅烧温度再加入粉料、保温时间30min、色料过325目筛时，可获得理想的包裹镉硒红色料。

    关键词：沉淀法；包裹颜料；硫硒化镉；锆英石

    1 前言

    包裹镉硒红色料以其特有的高温稳定性以及具有传统的Cd（SxSe1-x）色料所特有的鲜艳性，而在陶瓷制品装饰中被广泛应用。例如：应用在建筑陶瓷墙地砖上作为高档装饰材料，以及卫生瓷、日用瓷和工艺美术瓷等装饰上，因此，包裹镉硒红色料拥有巨大的市场需求。本实验主要采用沉淀法制备包裹镉硒红，研究了Zr：Cd：S：Se质量配比、矿化剂用量、升温制度、保温时间等因素对产品性能的影响，力求找出一个合适的工艺条件，获得效果较好的包裹镉硒红色料。

    2 实验内容

    2.1 实验原料

    本实验所用到的原料有硫酸镉、氢氧化钠、硫化钠、硫酸、氧氯化锆、硅酸钠、硒粉等；矿化剂为氟化锂；发色用的陶瓷釉为透明釉。

    2.2 实验步骤

    先将氧氯化锆和硫酸镉分别溶解制成水溶液，再互相混合；硫化钠用水溶解后加少量氢氧化钠，搅拌使之混合并加热至80℃，然后加硒粉使之完全溶解为止；将制备好的上述两种溶液同时倒入特制的混合设备中进行混合搅拌（必要时用氢氧化钠调整pH值），并产生共沉淀；将沉淀物经洗涤、抽滤，然后干燥；再按配方比例称取硅酸钠，用水稀释调整到规定的密度；然后将干燥的粉料与之混合搅拌，用酸调整pH值，很快凝胶成为胶状体；再经水洗、抽滤、干燥、粉碎过筛；按配方比例加入3%的LiF矿化剂，干法混合；混合均匀的干粉料加入耐火坩埚中密封煅烧。煅烧好后将产物酸洗、碱洗、水洗；再干燥、粉碎过筛即得到成品。通过实验获得较好的配方组成及含量为：硒粉1.4份、硫酸镉16份、氧氯化锆50份、硫化钠26.8份、硅酸钠37.8份、氢氧化钠7份、氟化锂3份。在此配方基础上，从Zr：Cd：S：Se质量比、矿化剂LiF用量、升温制度、保温时间、色料粒度等方面分析影响颜料呈色效果。

    3 结果分析与讨论

    3.1 硒粉的用量对色料呈色效果的影响

    分别取100份釉料与用量不同硒粉的色料混合均匀，为防止硫硒化镉固溶体外的ZrSiO4包裹层被破坏，采用分步球磨的方法，在基釉球磨到规定细度后，加入已合乎细度要求的色料。经短时间球磨，只要起到混合均匀的目的即可。然后施于坯体上，釉煅烧温度1200℃，然后对色度进行测试分析。不同用量的硒粉对产品的影响如表1所示。

    由表1可知，A-1号呈深红色、A-2号深红色、A-3号呈大红色、A-4号红色、A-5号橘红色。而且A-5号明度值明显最高，但是黄度值较高，因此，在色泽上呈橘黄。A-1～A-4号都呈红色。所以，综合比较A-3号效果较好。

    Cd（SxSe1-x）是由CdS微晶和CdSe微晶形成的连续性固溶体，其中，CdS和CdSe同属六方晶系，具有α-ZnS（纤锌矿）型结构，即阴离子S2-或Se2-按立方紧密堆积排列，阳离子Cd2+填充于二分之一的四面体空隙中，硫硒化镉是阴离子置换型固溶体。其光反射波长随CdSe固溶量的增加而增加，Cd（SxSe1-x）中CdSe含量越高，红光越强，颜色越深。硫化镉中S2-可以被Se2-取代，取代的越多，颜色越向紫红色偏移。在硫化镉﹕硒化镉=1.7﹕1～1.3﹕1（质量百分比）时产生大红色。

    据此分析，A-1号和A-2号呈暗红色，是因为Se2-取代S2-所占阴离子位置较多。A-5号之所以呈橘黄色的原因是硒的用量太少，加之硒在反应过程中还有损失，所以有效利用的硒不足以在晶格内替代适当比例的S2-使之呈大红色。

    3.2 硫酸镉的用量对色料呈色效果的影响

    硫酸镉的用量对产品的影响如表2所示。

    硫酸镉提供镉源，用以生成Cd（SxSe1-x）。多余的Cd 2+会与氢氧化钠提供的OH–结合生成沉淀被除去，从而避免了环境污染。结合表1和表2不难发现，B-1～B-3号硫酸镉用量制备的色料与对硒的用量研究中A-3号所得色料在测试色度时并无太大差异，这表明B-1号和B-2号硫酸镉多加的量并没起多大作用，反而造成浪费。B-4号和B-5号表现为暗红，原因在于生成的Cd（SxSe1-x），其中，CdSe所占比例较大。B-4号和B-5号中的Cd2+引入量相对S2-和Se2-来说较少，更多的Cd2+与Se2-生成CdSe，而Cd（SxSe1-x）中CdSe含量越高，红光越强，颜色越深。综合比较B-3号的硫酸镉引入量比较合适。

    3.3 矿化剂的用量对色料呈色效果的影响

    取矿化剂LiF最终凝胶沉淀物干重的1%、2%、3%、4%、5%作试验，所得结果如表3所示。

    从表3可以看出，当矿化剂LiF的用量为1%时，制得色料呈浅红色。这是由于矿化剂用量太少，降温作用不明显，硅酸锆无法生成（硅酸锆的生成温度在1700～1800℃），不能对硫硒化镉形成包裹，以致大部分硫硒化镉被氧化分解，所以只能得到很少量的浅红色色料。当矿化剂LiF的用量为2%时，表现为烧后色料疏松、粉红，颜色较1%时要深。这是由于LiF含量增加，降温作用开始显现，部分硅酸锆生成，被包裹的硫硒化镉量增加。当矿化剂用量为3%或4%时，烧后产品表现为颜色鲜红。硅酸锆生成量较LiF的用量为2%时增加。同时，更多的硫硒化镉被包裹在其中，从而使色料呈现疏松鲜红的颜色。当矿化剂的用量为的5%时，由于矿化剂用量太多，熔融态的LiF对硫硒化镉有腐蚀作用，且形成的低共熔物过多，使得烧后色料结成硬块，产品色料的色泽发暗。所以当矿化剂LiF的用量为3%或4%时，所得色料的品质最好。矿化剂LiF在反应时生成腐蚀性物质，加剧了匣钵和窖炉耐火材料的腐蚀破坏，同时，增加了尾气污染的程度，还有考虑成本因素，在保证产品质量的前提下，LiF的用量为3%时比较合适。

    3.4 煅烧制度对色料呈色效果的影响

    采用不同的烧成制度探讨其对色料呈色的影响，如图1所示。

    由测试结果可知，由b制得产品较a制得的明度值更高，红度值也高。由此可知混合均匀的干粉料加入预热到煅烧温度的耐火坩埚中煅烧，能制得质量较好的包裹型镉硒红。分析其原因，因为硫硒化镉在900℃左右就分解，缩短升温时间可以减少硫硒化镉的分解。煅烧方法b就是利用这个特点使硫硒化镉被尽可能多的包裹，硫硒化镉被包裹的越多，产品的品质也就越好。

    3.5 保温时间对色料呈色效果的影响

    当烧结温度为1050℃时，不同保温时间对色料呈色效果的影响如表5所示。

    由表5可知，虽然烧后色料的性状相差不大，而成品色料的色相却有较大的差异。这是由于ZrO2是迁移惰性物质，SiO2通过与LiF生成气态的SiF4（SiO2+LiF SiF4↑+Li2SiO3）而迁移到ZrO2表面后进行反应（SiF4+ ZrO2+O2 ZrSiO4+F2↑），然而，在ZrO2表面有硫硒化镉色基的阻碍，使得反应不能在瞬间完成，需要一定的时间才能使反应完全。同时，保温时间过短（10 min和20 min）会使色料的颜色较浅甚至为橙黄色，主要是因为ZrSiO4包裹硫硒化镉不完全，在后工序的酸洗过程中，未被包裹的硫硒化镉被酸溶解洗掉，故而色淡。而保温40 min与保温30 min所得结果一样，说明保温30 min时硫硒化镉就已经被ZrSiO4包裹。保温40 min能耗显然增大，不仅浪费能源，提高生产成本，还可能会使没有被包裹牢的Cd（SxSe1-x）分解。所以，保温时间为30 min比较合适。

    3.6 色料粒度对呈色的影响

    陶瓷色板烧成后发现：用过325目筛粒度的陶瓷色板的色饱和度最高，颜色最鲜艳。而用过270目筛和250目筛的陶瓷色板的色饱和度有不同程度的降低，表现为陶瓷色板发暗。而且过250目筛的由于粒径太大导致色釉呈色不均，甚至出现了色点。

    结果表明，在其它条件相同情况下，随着色料粒径增大，陶瓷色板的色饱和度降低，颜色越来越暗。颗粒太粗，导致呈色不均匀；颗粒太细，色料在釉中的溶解度增大，呈色能力反而下降。综上所述，包裹镉硒红色料的粒径选择过325目筛比较合适。

    4 结论

    （1） 当Zr：Cd：S：Se=17.1：5.4：7.3：1时，能制得效果比较好的包裹镉硒红色料。

    （2） 当矿化剂的用量太少时，只能得到很少量的浅红色色料；当矿化剂用量太多时，使得烧后色料结成硬块，产品色料的色泽发暗。所以，当矿化剂LiF的用量为3%时，所得色料的品质最好。

    （3） 当达到煅烧温度后进料，因缩短升温时间减少硫硒化镉的分解，使硫硒化镉被尽可能多的包裹。包裹的越多，产品的品质越好。

    （4） 保温时间过短，会使色料的颜色较浅甚至为橙黄色；保温时间过长，能耗增大，不经济。因此，保温时间以30 min为宜。

    （5） 色料的粒径以过325目筛为宜。

    参考文献

    [1] 石棋，李月明.建筑陶瓷工艺学[M].武汉：理工大学出版社，

    2007，8.

    [2] 曹春娥，洪琛，熊春华，等.高温陶瓷红色料的研究现状与展望[J].

    中国陶瓷工业，2007，8：24.

    [3] 朱志斌.锆基色料的研究与发展[J].佛山陶瓷，2000，1：5.

    [4] 田高，俞康泰.包裹色料的研究[J].武汉：理工大学学报.2003，2：21.

    [5] 张振禹，刘蔚玲.异晶包裹型陶瓷颜料包裹率研究[J].中国陶瓷，

    1998，5：25-28.

    [6] 孙再清，刘属兴.陶瓷色料生产及应用[M].化学工业出版社，

    2007，3.

    [7] 俞康泰.现代陶瓷色釉料与装饰技术手册[M].武汉：工业大学出

    版社，1999，5.

    3.4 煅烧制度对色料呈色效果的影响

    采用不同的烧成制度探讨其对色料呈色的影响，如图1所示。

    由测试结果可知，由b制得产品较a制得的明度值更高，红度值也高。由此可知混合均匀的干粉料加入预热到煅烧温度的耐火坩埚中煅烧，能制得质量较好的包裹型镉硒红。分析其原因，因为硫硒化镉在900℃左右就分解，缩短升温时间可以减少硫硒化镉的分解。煅烧方法b就是利用这个特点使硫硒化镉被尽可能多的包裹，硫硒化镉被包裹的越多，产品的品质也就越好。

    3.5 保温时间对色料呈色效果的影响

    当烧结温度为1050℃时，不同保温时间对色料呈色效果的影响如表5所示。

    由表5可知，虽然烧后色料的性状相差不大，而成品色料的色相却有较大的差异。这是由于ZrO2是迁移惰性物质，SiO2通过与LiF生成气态的SiF4（SiO2+LiF SiF4↑+Li2SiO3）而迁移到ZrO2表面后进行反应（SiF4+ ZrO2+O2 ZrSiO4+F2↑），然而，在ZrO2表面有硫硒化镉色基的阻碍，使得反应不能在瞬间完成，需要一定的时间才能使反应完全。同时，保温时间过短（10 min和20 min）会使色料的颜色较浅甚至为橙黄色，主要是因为ZrSiO4包裹硫硒化镉不完全，在后工序的酸洗过程中，未被包裹的硫硒化镉被酸溶解洗掉，故而色淡。而保温40 min与保温30 min所得结果一样，说明保温30 min时硫硒化镉就已经被ZrSiO4包裹。保温40 min能耗显然增大，不仅浪费能源，提高生产成本，还可能会使没有被包裹牢的Cd（SxSe1-x）分解。所以，保温时间为30 min比较合适。

    3.6 色料粒度对呈色的影响

    陶瓷色板烧成后发现：用过325目筛粒度的陶瓷色板的色饱和度最高，颜色最鲜艳。而用过270目筛和250目筛的陶瓷色板的色饱和度有不同程度的降低，表现为陶瓷色板发暗。而且过250目筛的由于粒径太大导致色釉呈色不均，甚至出现了色点。

    结果表明，在其它条件相同情况下，随着色料粒径增大，陶瓷色板的色饱和度降低，颜色越来越暗。颗粒太粗，导致呈色不均匀；颗粒太细，色料在釉中的溶解度增大，呈色能力反而下降。综上所述，包裹镉硒红色料的粒径选择过325目筛比较合适。

    4 结论

    （1） 当Zr：Cd：S：Se=17.1：5.4：7.3：1时，能制得效果比较好的包裹镉硒红色料。

    （2） 当矿化剂的用量太少时，只能得到很少量的浅红色色料；当矿化剂用量太多时，使得烧后色料结成硬块，产品色料的色泽发暗。所以，当矿化剂LiF的用量为3%时，所得色料的品质最好。

    （3） 当达到煅烧温度后进料，因缩短升温时间减少硫硒化镉的分解，使硫硒化镉被尽可能多的包裹。包裹的越多，产品的品质越好。

    （4） 保温时间过短，会使色料的颜色较浅甚至为橙黄色；保温时间过长，能耗增大，不经济。因此，保温时间以30 min为宜。

    （5） 色料的粒径以过325目筛为宜。

    参考文献

    [1] 石棋，李月明.建筑陶瓷工艺学[M].武汉：理工大学出版社，

    2007，8.

    [2] 曹春娥，洪琛，熊春华，等.高温陶瓷红色料的研究现状与展望[J].

    中国陶瓷工业，2007，8：24.

    [3] 朱志斌.锆基色料的研究与发展[J].佛山陶瓷，2000，1：5.

    [4] 田高，俞康泰.包裹色料的研究[J].武汉：理工大学学报.2003，2：21.

    [5] 张振禹，刘蔚玲.异晶包裹型陶瓷颜料包裹率研究[J].中国陶瓷，

    1998，5：25-28.

    [6] 孙再清，刘属兴.陶瓷色料生产及应用[M].化学工业出版社，

    2007，3.

    [7] 俞康泰.现代陶瓷色釉料与装饰技术手册[M].武汉：工业大学出

    版社，1999，5.

    3.4 煅烧制度对色料呈色效果的影响

    采用不同的烧成制度探讨其对色料呈色的影响，如图1所示。

    由测试结果可知，由b制得产品较a制得的明度值更高，红度值也高。由此可知混合均匀的干粉料加入预热到煅烧温度的耐火坩埚中煅烧，能制得质量较好的包裹型镉硒红。分析其原因，因为硫硒化镉在900℃左右就分解，缩短升温时间可以减少硫硒化镉的分解。煅烧方法b就是利用这个特点使硫硒化镉被尽可能多的包裹，硫硒化镉被包裹的越多，产品的品质也就越好。

    3.5 保温时间对色料呈色效果的影响

    当烧结温度为1050℃时，不同保温时间对色料呈色效果的影响如表5所示。

    由表5可知，虽然烧后色料的性状相差不大，而成品色料的色相却有较大的差异。这是由于ZrO2是迁移惰性物质，SiO2通过与LiF生成气态的SiF4（SiO2+LiF SiF4↑+Li2SiO3）而迁移到ZrO2表面后进行反应（SiF4+ ZrO2+O2 ZrSiO4+F2↑），然而，在ZrO2表面有硫硒化镉色基的阻碍，使得反应不能在瞬间完成，需要一定的时间才能使反应完全。同时，保温时间过短（10 min和20 min）会使色料的颜色较浅甚至为橙黄色，主要是因为ZrSiO4包裹硫硒化镉不完全，在后工序的酸洗过程中，未被包裹的硫硒化镉被酸溶解洗掉，故而色淡。而保温40 min与保温30 min所得结果一样，说明保温30 min时硫硒化镉就已经被ZrSiO4包裹。保温40 min能耗显然增大，不仅浪费能源，提高生产成本，还可能会使没有被包裹牢的Cd（SxSe1-x）分解。所以，保温时间为30 min比较合适。

    3.6 色料粒度对呈色的影响

    陶瓷色板烧成后发现：用过325目筛粒度的陶瓷色板的色饱和度最高，颜色最鲜艳。而用过270目筛和250目筛的陶瓷色板的色饱和度有不同程度的降低，表现为陶瓷色板发暗。而且过250目筛的由于粒径太大导致色釉呈色不均，甚至出现了色点。

    结果表明，在其它条件相同情况下，随着色料粒径增大，陶瓷色板的色饱和度降低，颜色越来越暗。颗粒太粗，导致呈色不均匀；颗粒太细，色料在釉中的溶解度增大，呈色能力反而下降。综上所述，包裹镉硒红色料的粒径选择过325目筛比较合适。

    4 结论

    （1） 当Zr：Cd：S：Se=17.1：5.4：7.3：1时，能制得效果比较好的包裹镉硒红色料。

    （2） 当矿化剂的用量太少时，只能得到很少量的浅红色色料；当矿化剂用量太多时，使得烧后色料结成硬块，产品色料的色泽发暗。所以，当矿化剂LiF的用量为3%时，所得色料的品质最好。

    （3） 当达到煅烧温度后进料，因缩短升温时间减少硫硒化镉的分解，使硫硒化镉被尽可能多的包裹。包裹的越多，产品的品质越好。

    （4） 保温时间过短，会使色料的颜色较浅甚至为橙黄色；保温时间过长，能耗增大，不经济。因此，保温时间以30 min为宜。

    （5） 色料的粒径以过325目筛为宜。

    参考文献

    [1] 石棋，李月明.建筑陶瓷工艺学[M].武汉：理工大学出版社，

    2007，8.

    [2] 曹春娥，洪琛，熊春华，等.高温陶瓷红色料的研究现状与展望[J].

    中国陶瓷工业，2007，8：24.

    [3] 朱志斌.锆基色料的研究与发展[J].佛山陶瓷，2000，1：5.

    [4] 田高，俞康泰.包裹色料的研究[J].武汉：理工大学学报.2003，2：21.

    [5] 张振禹，刘蔚玲.异晶包裹型陶瓷颜料包裹率研究[J].中国陶瓷，

    1998，5：25-28.

    [6] 孙再清，刘属兴.陶瓷色料生产及应用[M].化学工业出版社，

    2007，3.

    [7] 俞康泰.现代陶瓷色釉料与装饰技术手册[M].武汉：工业大学出

    版社，1999，5.