利用工业废渣制备微晶玻璃的现状及前景

    曾繁良　谢小妍　陆金驰

    摘 要：本文简单阐述了目前国内外利用工业废渣制备微晶玻璃的现状，以及利用工业废渣制备微晶玻璃的方法，并探讨工业废渣微晶玻璃的发展前景及值得关注的几个问题。目前，工业废渣的大量排放已造成严重的环境污染。因此，利用工业废渣制备微晶玻璃是解决废渣的有效途径，在陶瓷行业中值得大力推广。

    关键词：微晶玻璃；工业废渣；发展前景

    1 前言

    微晶玻璃是一种经过控制结晶的具备精细显微结构的多晶材料，具有优良的机械强度、表面硬度、化学稳定性、热膨胀系数等物理、化学性能，而且广泛应用于建筑、机械工程、医学、电子技术、航天技术等领域。在国家科委制定的2010年社会发展纲要中，微晶玻璃被规划为国家综合利用行动的战略发展重点和环保治理的重点，被称为跨世纪的新材料[1]。

    随着我国工业的迅速发展，各种各样的工业废渣也随之而出，其大量的工业废渣既占用土地，还容易造成大气污染、水质污染、河流堵塞等一系列环境问题。这些废渣中可能是带毒的危险品，因此只能堆放在特定的地区以防止泄露。如果将这些废渣用来制备成微晶玻璃，不仅可以减少其对人类的危害，而且还能美化环境。一般来说硅酸盐废料，例如：粉煤灰、高炉渣、金属冶炼废渣、污泥渣等被用于微晶玻璃的生产，因为硅酸盐废料中含有制备微晶玻璃所需的主要化学成份，以及P2O5、TiO2、Fe2O3等组分，有助于晶核的生成。近几年来，利用工业废渣制备微晶玻璃技术受到学者们和生产商的关注。因此，得到健康的发展，并取得很好的成效。

    2 利用工业废渣微晶玻璃的国内外研究现状

    2.1 国外的研究现状

    发达国家经过三次工业革命的发展，工业生产已达到相当高的水平，然而，废渣排放量急剧的增加导致生活环境急剧恶化。1952年，著名的伦敦雾霾事件就是由于火力发电厂的排放物所造成。如何解决工业废渣成为各国学者关注的热点，尝试工业废渣生产微晶玻璃有着巨大的吸引力。1960年，前苏联Kitaigocodski首次成功采用压延法制成了矿渣微晶玻璃，建立了世界上第一条矿渣微晶玻璃生产线[2]。随后美国、日本、英国等发达国家也相继研制出不同的矿渣微晶玻璃。直到今天，各国学者已探索出不同工业废渣制备微晶玻璃的工艺技术[3]。

    Hisashi Endo[4]在东京政府的支持下，根据污泥灰的化学成份试制出CAS系统微晶玻璃，于1996年采用吹氧间歇式熔渣工艺（Slag Bath O2 Melting Method，简称SBOM）以150 t/d的规模批量生产。E.Bernardo[5-8]系统地研究不同废渣混合制备微晶玻璃的方法，将长石矿渣、粘土砖废料、赤泥、粉煤灰、废玻璃等多种工业废料经过不同的搭配，制作出性能不同的微晶玻璃。M.Erol[9]等利用土耳其火电厂的粉煤灰，采用不同的热处理制度，生产出玻璃、微晶玻璃和陶瓷。比较玻璃、微晶玻璃、陶瓷的性能，可发现玻璃和微晶玻璃均比陶瓷的物理性能优越，这是由于粉煤灰颗粒最初不能聚集在一起，陶瓷样品不能很好地完成烧结过程，使陶瓷样品物理性能降低。Z.Karoly[10]等以市政固体焚烧炉产生的粉煤灰为主要原料，对比不同热处理温度制作的微晶玻璃硬度，发现提高CaO的比例能降低成核结晶温度，但是会降低微晶玻璃硬度。T.Toya[11-13]等以高岭土废渣、石英砂废渣、污泥灰、白云石为主要原料，做出六种不同配方的微晶玻璃。通过对比分析发现，高岭土废渣、白云石为原料制备出的微晶玻璃具有较高的抗弯强度和硬度，以石英砂废渣和高岭土废渣为原料制备的微晶玻璃则拥有优良的化学稳定性。

    2.2 国内的研究现状

    20世纪80年代，我国工业废弃物的治理引起人们的关注，国内学者相继投入到工业废渣制备微晶玻璃的研究热潮中。经过30年的发展，目前国内学者对工业废渣微晶玻璃的废渣成份、晶核剂选择、热处理制度，成品的成份、结构、性能的关系等方面都有详尽的分析[14]，主要原料包括冶金矿渣、尾矿渣、粉煤灰、磷渣等。根据不同的废渣、不同的组分可以适当添加不同的材料。

    2.2.1冶金矿渣制备微晶玻璃

    冶金矿渣一般是冶炼金属后排出的杂质经过一定的水淬处理形成大小适中的粒状废渣。各种冶金矿渣基本属于硅酸盐废料，个别矿渣可能富含该种金属的氧化物。如何根据不同化学组成添加原料以及选择晶核剂将成为其关键性的问题。CAS系统在国内已研究成熟，根据相图和经验可合理设计多种配方来寻求最优点。

    炼钢工业在我国发展较快，钢渣微晶玻璃在早期已开始研究。程金树等人[15]以还原性钢渣为主要原料，掺入适量SiO2降低CaO、MgO的相对含量，生成主晶相为β硅灰石的微晶玻璃，废渣利用率达到50%左右。他们认为，烧结和晶化之间存在着竞争，晶化过快进行会使粘性增加，影响到烧结的正常进行。还原性钢渣含CaO、MgO较多，析晶速度较快，采用两次保温会使晶化过快。所以，程金树等人采用一次保温制备钢渣微晶玻璃，实验证明此法较为合理。

    高炉渣是冶炼生铁时排出的废弃物，根据矿石品位的不同，每冶炼1～3吨生铁，就要产生1吨的高炉渣。高炉渣在我国主要用于水泥等建筑材料，产生的附加值较低，若用于生产微晶玻璃能创造更大的财富。肖汉宁[16]等人混合高炉渣和钢渣，加入ZrO2、Cr2O3晶核剂引出透辉石和普通辉石主晶相，晶化率达到90%，具有优越的耐磨性。Cr2O3是高炉渣微晶玻璃很有效的成核剂，可配合TiO2、氧化铁或氟化物使用。Cr2O3在矿渣熔体中具有较高的溶解度，由于它从过饱和的熔体中直接析出晶核或使液相预先分层，为晶核生成提供界面[17]。杨淑敏[18]等人利用新疆钢铁工业排出的高炉渣，加入少量钾长石降低烧结温度，制备出密度为2.81g/cm3、抗弯强度为87.76MPa、硬度为5.60GPa的微晶玻璃。

    北京科技大学的马明生、史伟莉、王中杰等人对金川镍渣制备微晶玻璃进行了详细的研究。史伟莉[19]发现，经过还原熔炼的镍渣，铁的质量分数能够降到0.5%左右，再利用残余热量能降低微晶玻璃的生产成本。马明生[20]微观分析镍渣微晶玻璃在Cr2O3作用下的晶相结构及晶化过程。王中杰[21]以镍渣、高炉渣、石英粉为原料，按照比例25：75：10混磨制备基础玻璃。

    钛渣主要含有TiO2、SiO2、CaO、Al2O3、MgO等组分，TiO2能够作为晶核剂和助溶剂，当TiO2用量较大时会影响到晶相的类型。肖兴成[22]等利用钛渣制备出主晶相为透辉石、榍石的微晶玻璃。实验分别采用了ZrO2、TiO2和P2O5、TiO2复合晶核剂提高晶化率。

    铬渣中的Cr6+能使人体中毒，通过高温还原法能把Cr6+转化为Cr3+固化在微晶玻璃内，生成的Cr2O3能够作为微晶玻璃的晶核剂，实现铬渣的无毒化。李有光[23]等取用重庆东风化工厂的铬渣制得外观半透明、符合国家标准的黑色微晶玻璃，Cr6+残余量小于0.25mg/kg，铬渣掺量达50%。

    铜渣制备微晶玻璃的研究较少，林巧[24]等计划采用焦炭还原铜渣中的铁，同时，将余渣经热处理转变成主晶相为钙长石、次晶相为镁黄长石的微晶玻璃。但是提取铁的硫含量达不到炼钢要求，今后要在这方面作进一步研究。

    2.2.2尾矿制备微晶玻璃

    各种矿物从矿坑开采时往往附带大量副产品，其中富含SiO2等化学成份，因此称为尾矿、尾砂。尾矿的特点是SiO2含量高，需要适当加入其他原料降低SiO2的含量。原料应根据当地的特点选择，减少成本和运输时的粉尘污染。

    国内已有不少学者成功运用尾矿制备高性能的微晶玻璃，特别是对金尾矿、铁尾矿进行了大量的研究。金尾矿和铁尾矿含有较多铁元素，可用Cr2O3作为晶核剂诱导透辉石的生成，东北大学的刘军等对金尾矿和铁尾矿的晶核剂进行了详细分析[25]。刘瑄[26]有效地利用了当地的石英砂、石灰石资源，混合焦家金矿尾矿制作出颜色分别为黄、灰、绿的微晶玻璃，金尾矿的大量引入，降低原料成本30%以上，且成品色彩靓丽具有较强的市场竞争力。

    孙孝华[27， 28]等发现钨尾矿微晶玻璃在高温下能修复形变，经XRD分析得出形状记忆效应与β硅灰石和透辉石结晶相有关，并对具体原因作出了猜测。同时，发明了一种新型钨尾矿只需添加长石和石灰石，无需晶核剂即可核化晶化，在阶梯制度热处理下晶化率达到49.4%。

    东北大学于洪浩[29]等探讨了鞍山铁尾矿制备微晶玻璃的晶化过程。鞍山铁尾矿主要成份为石英和赤铁矿，加入钡铁氧体能制备BaO-Fe2O3-SiO2系微晶玻璃。在不同热处理温度保温3h测出X射线衍射谱，经分析发现800℃为初晶相BaSi2O5析出温度，升温中出现过渡相Ba2FeSi2O7，当温度达到900℃以上时，过渡相Ba2FeSi2O7消失，出现主晶相BaFe12O19，1050℃时主晶相含量最大。

    徐景春[30]利用钾长石尾矿进行了两轮正交试验，确定优化后的热处理制度为975℃，保温45min、而煅烧温度1100℃时，保温30min。得出的硅灰石微晶玻璃均优于正交试验的结果，物化性能的密度为2.72g/cm3、吸水率0.16%、显微硬度9.77GPa、耐酸性0.8%、耐碱性0.06%。

    2.2.3其他工业废渣制备微晶玻璃

    煤矸石、粉煤灰、磷渣、增钙水渣、污泥灰等工业废渣也属于硅酸盐废料，成份较为稳定具备大规模生产的条件。制成的微晶玻璃以CaO-Al2O3-SiO2系为主，也包括SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3系、CaO-MgO-Al2O3-SiO2系、MgO-Al2O3-SiO2系等。了解不同系统的相图，能给我们提供基础玻璃配方的参考。研究多种的相图拓宽晶相选择范围，来处理各种不同的工业废渣。因此，要解决工业废渣循环再用的问题仍然是任重而道远。

    姜鹏等探讨合适的煤矸石基础玻璃配方和最佳热处理制度。经过多次试验确定出煤矸石微晶玻璃配方，利用正交试验分析出各因素关系并画出趋势图，依据趋势图得出最佳的热处理工艺为710℃保温2h、 836℃保温2h，制备出体积密度为2.80g/cm3的微晶玻璃[31]。

    冯小平[32]以粉煤灰为主材料熔制玻璃液，发现热处理时液相分离，形成一个富硅相和一个富钙相，最终生成与其化学组成相近的透辉石和钙黄长石。粉煤灰中氧化铁含量较多，跟Cr2O3同样起到促进析晶的作用。

    华南农业大学的陆金驰[33]等以煤粉炉渣为主要原料，添加石灰、砂岩调配出符合CaO-A12O3-SiO2系统的基础玻璃配方。运用熔融法制备出主晶相为硅灰石和钙铝黄长石的微晶玻璃，性能优良且炉渣利用率达到68%。

    杨家宽[34]等人利用湖北省兴山县兴发集团提供的黄磷渣制备微晶玻璃，分析出细长纤维状晶体为硅灰石，粒状晶体为透辉石。提出热态成型制备黄磷渣微晶玻璃能节约能源、保护环境，是值得发展的新技术。

    各种工业废渣有不同的化学组成，把几种互补的工业废渣混合制备微晶玻璃能够有效提高废渣的利用率。韩复兴[35]等对焦作市的工业废渣进行了研究，将主要污染物粉煤灰、煤矸石和赤泥搭配少量其他化工原料研制出微晶玻璃。梁忠友[36]等以铬渣、粉煤灰、高炉渣三种济南工业排放的废渣熔制基础玻璃，经热处理制得主晶相为透辉石的微晶玻璃，并讨论了CaO含量的影响。

    城市固体焚烧炉每天都排放出大量飞灰，在焚烧过程中二噁英和可溶性重金属凝聚在飞灰中，能积聚在人体内难以通过新陈代谢排出体外。现在较安全的方法是将飞灰经过熔融固化，处理成本高。为了寻求更经济、安全的解决方案，将注意力转移至垃圾焚烧飞灰的高值化应用。国内已经开展相关的研究[37]，成功制作出的透辉石微晶玻璃各项物理性能均满足规范要求。

    3 利用工业废渣制备微晶玻璃的方法

    3.1 熔融法

    最早的矿渣微晶玻璃是用熔融法制成。工艺流程为：配料→混合→熔化→成形→退火→晶化→加工→成品。由于熔化后直接成形，成品致密度高，有利于进行各种冷加工。成形后退火消除内应力，以核化温度保温获得大量晶核，然后上升到晶化温度保温一定时间即得到微晶玻璃。

    熔融法制备微晶玻璃有如下优点：

    （1）熔融玻璃成形后直接核化晶化，能得到较密实的微晶玻璃。

    （2）适合任何一种玻璃成形的方法，便于生产复杂精密的形状和进行机械化生产。

    （3）玻璃组成范围较宽。

    相应的也存在以下几方面的缺点：

    （1）基础玻璃溶制温度通常达到1400℃以上，能源消耗大。

    （2）热处理制度难以精确控制。

    （3）晶化只能依靠晶核剂的作用，致使温度较高，现实生产难以实现。

    3.2 烧结法

    烧结法是制备工业废渣微晶玻璃的主要方法之一，因为它具有易于控制等优点，被广泛用于微晶玻璃的制备。烧结法的理论基础是通过水淬使玻璃液急冷，从而阻止玻璃液的晶化行为，经过水淬后形成的玻璃颗粒比表面积大，能够在玻璃颗粒表面晶化生成晶核，从而降低了核化晶化温度。但是烧结法也存在缺点，烧结过程中液相流动填充颗粒间的空隙，制成的微晶玻璃存在气孔，难以达到熔融法的密实性。

    烧结法制备微晶玻璃的优点可总结如下：

    （1）颗粒状基础玻璃比表面积大，晶化温度较低。

    （2）水淬后的粒径小促进整体析晶，减小内力，使成品率高。

    （3）省去了熔融法的成形阶段，降低了控制操纵难度，适合极高温溶制的玻璃。其缺点为存在较多气孔，不利于冷加工；模具从室温加热到晶化温度，造成损坏率高。

    3.3 溶胶-凝胶法

    溶胶-凝胶法在我国发展较迟，早期用于制作玻璃。溶胶-凝胶法（So-l Gel法，简称S-G法）[38]就是以金属有机或无机化合物作为先驱体，在溶液中均匀混合反应，形成稳定的凝胶。凝胶经过干燥、低温烧结能制备出成份严格符合设计要求的微晶玻璃。

    溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的优点如下：

    （1）在液体中各分子均匀分布，相互碰撞反应，大大地降低了热处理温度。

    （2）材料混合均匀，有利于加入微量元素发展出新型材料。

    尽管溶胶-凝胶法能制备各种新型材料，但是其高成本、时间长的缺点使这方法较少用于制备废渣微晶玻璃，相比熔融法和烧结法，在我国应用较少。国外对溶胶-凝胶法的研究已达到成熟的水平，开展大规模生产。M. Alonso[39]等探讨了溶胶-凝胶法制备高炉渣微晶玻璃的过程，发现此方法使微晶玻璃失透温度上升，能够在不同阶段回收材料，同时，可加入一定的元素来调节成份。

    4 利用工业废渣制备微晶玻璃的发展前景

    我国作为世界工业大国，每年排出的大量工业废渣造成严重的环境问题。如何将工业废渣变废为宝已成为一个困惑无数国内学者的问题。在我国，工业废渣一般用作水泥、筑路、制砖等低附加值用途，且还有大量废渣得不到妥善处理。工业废渣微晶玻璃高机械强度、良好的耐腐蚀性能等优点使它成为处理工业废渣的有效途径。

    工业废渣替代工业原料使微晶玻璃成本降低，制作出的微晶玻璃的物化性能比大理石、花岗岩都要优越。但是人们对微晶玻璃的认识不够，使微晶玻璃难以得到消费者的亲睐，人们普遍都对人工制造的物品持怀疑的态度，而更喜欢天然出产的物品。天然石材往往存在较高的放射性无害人体健康。而微晶玻璃较低的放射性以及对重金属离子具有转化与固化的作用，这是天然石材难以比拟的，是真正的绿色材料。

    相比国外，我国的工业废渣微晶玻璃生产工艺尚不完善，成品率低，这要求我们更加深入地研究微晶玻璃的生产过程，拓宽晶相的种类，加强晶核剂晶化机理的研究。要达到目标，可从以下几个方面进行改观：

    （1） 现有工业废渣基础玻璃的配方主要集中在CAS体系，应扩大研究体系范围。这样使废渣选择更加自由，生产出性能各异的微晶玻璃。

    （2） 研究引入少量的辅助原料（如稀土元素等），有利于降低高温液相粘度，降低基础玻璃的熔制温度及核化、晶化温度，减少能耗。

    （3） 应该对工业废渣进行分类、分级处理，使各个地方的工业废渣能有稳定的化学成份和粒度。

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