Li4Ti5O12对LTO/TiO2复合材料电性能的影响
杨巍
摘 要：Li4Ti5O12（LTO）和TiO2是锂离子电池负极材料极其重要的材料之一，TiO2是典型的多晶型化合物，其电化学性能与其晶型有很大关系。在本文中，我们通过实验，在金红石转变温度以上，定量研究了LTO对TiO2晶型的影响，及由之而来的材料电化学性能变化，并成功合成了一种电化学性能较好的TiO2/LTO复合材料。
关键词：Li4Ti5O12；TiO2；电化学性能；负极材料
1 引言
钛基材料被认为是锂离子电池负极材料领域非常有前景的材料之一，作为钛基材料中的两个典型代表，TiO2和LTO更是吸引了人们的广泛注意，所以有关TiO2/Li4Ti5O12复合材料的研究工作也越来越多。
具有尖晶石结构的Li4Ti5O12在作为锂离子电池负极材料时具有很多的优势。它在锂离子嵌入和脱出时具有“零应变”特性，以及优异的循环稳定性，它的放电平台在1.55 V左右。因而在使用时不会形成SEI膜，安全性很高。 TiO2的电化学性能与其晶型有很大关系，金红石的理论比容量为336 mAh·g-1，但实际比容量往往远低于理论比容量，而锐钛矿相对而言锂离子嵌入和脱出的能力更强，在做成纳米结构后，实际比容量往往接近200 mAh·g-1，约为理论比容量的一半，更具有一个高达1.70 V的工作平台电压。总体而言，锐钛矿型TiO2电化学性能更优越。
LTO的合成需要较高的温度，而这个温度往往会高于金红石转变温度，但LTO本身对TiO2金红石转变具有抑制作用。我们在TiO2金红石转变温度以上，研究了Li4Ti5O12对LTO/TiO2复合材料电性能的影响。
2 实验内容
2.1 样品的合成
在样品A的合成中，我们先将40.84gTBT溶解在乙醇中，再将其缓慢滴定到4.137gLiNO3、10 mL水和乙醇的混合溶液中，在滴定期间用磁力搅拌器不断搅拌。待滴定完全后，将滴定后的混合物置于105 ℃的烘箱中彻底干燥（干燥12 h），接着取出被完全烘干的混合物，放置于坩埚中，在电阻炉中暴露在大气环境下600 ℃煅烧5 h。之后对所得材料进行碳包覆，称取1.50 g样品和1.05 g葡萄糖在坩埚中加少量水混合，在磁力搅拌器上进行搅拌直至葡萄糖完全溶解。再将所得混合物移至105 ℃烘箱中干燥，待其干燥完全后取出，放入密封的反应釜中，在600 ℃电阻炉中加热5 h后取出。
样品B的合成与样品A合成类似，但所加TBT的含量为45.95 g。
2.2 样品的表征
为了研究所得样品的物相组成，运用一个带有镀镍铜质Kα发射源（电压为50 kV，电流为100 mA）的Rigaku Dmax-2500型X射线衍射仪以4° min-1的扫描速度对未包碳前的样品进行了XRD测试。
2.3 样品电性能测试
在对所得样品进行碳包覆之后，过300目筛，之后组装成半电池进行测试。在极片准备过程中，将所得的材料与炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比8：1：1混合，加入适量正甲基吡咯烷酮作为溶剂，在磁力搅拌下配成具有一定黏稠度的浆料，搅拌3 h以上，使混合物分散均匀。之后将所得浆料贴在擦净玻璃板上的铜箔上，并刮成均匀的厚度，再在120 ℃真空干燥箱中干燥10 h后取出，冲成极片。半电池的组装是在氩气环境下进行的，以纯锂片为电池的正极，隔膜是Celgard2300型玻璃纤维膜，电解质是LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物（以1：3的体积比）形成的溶液。
3 实验结果分析与讨论
3.1 物相成份分析
图1是未进行碳包覆的A、B两个样品XRD衍射结果。
通过与标准卡片的比较，发现两个样品都基本由LTO、锐钛矿和金红石组成，我们发现TiO2的晶型转变对钛锂比十分敏感。通过样品的积分强度和RIR值，我们定量计算了物相组成，发现在A样品（钛锂比4：8）中，金红石、锐钛矿和LTO的质量分数分别为1.83%、32.47%和65.71%，而在B（钛锂比4：9）中，金红石、锐钛矿和LTO的质量分数分别为6.34%、28.90%和64.76%（另有0.8%的Li2Ti6O13）。这表明，LTO对TiO2金红石转变有较强的抑制作用。而锂钛比为4：8时，可以在金红石转变温度以上合成几乎不含金红石杂相的TiO2/LTO复合材料。
3.2 样品的电性能研究
图2为样品A，B，纯LTO和TiO2在相同测试环境下的前100次循环的比容量曲线。为了研究不同LTO含量下材料工作电压平台的变化，我们研究A， B两组样品的在一次可逆循环中的电压比容量曲线如图3所示。
由图2可知，A样品可逆比容量基本稳定在200mAh·g-1左右，远高于复合前LTO或TiO2，且活化后性能有所提升，而B样品仅为76 mAh·g-1左右。
由图3可知， A样品呈现出LTO和锐钛矿两个清晰的充放电平台，且均高于SEI形成电压，而B样品总体工作电压较低，且几乎没有稳定的放电平台。
4 结论
LTO对TiO2金红石转变具有抑制作用，继而影响LTO/TiO2复合材料的比容量、工作电压平台等电化学性能，在本实验中成功地在金红石转变温度以上合成了电化学性能优异的锐钛矿/LTO复合材料，对钛基材料电化学性能的提升提出了一种新的思路。
