影响抗菌复合陶瓷杀菌效果的因素及发展趋势

    潘勇文

    

    摘 要：本文简单阐述了在研究抗菌陶瓷过程中所使用抗菌剂的种类、抗菌机理、国内外抗菌陶瓷的使用现状，以及目前抗菌陶瓷发展中存在的问题及解决办法，并对新型银系抗菌复合陶瓷的发展进行了展望。

    关键词：抗菌陶瓷；复合材料；研究；展望

    1 前言

    随着人们生活水平的提高，抗菌防病毒已经成为了人们生活中关注的一个热点。从90年代初，我国的一些研究所和大学也开始了抗菌剂和抗菌陶瓷的研究。在各中抗菌制品中，抗菌陶瓷由于与人们生活息息相关，这些年得到人们的广泛重视和研究。日本最大的两家陶瓷生产商TOTO和INAX公司，以及美国知名品牌美标等生产的卫生陶瓷大部分都是抗菌陶瓷，而且产品畅销全球。在国内，只有一小部分厂家生产抗菌陶瓷，其抗菌率在90%左右，仅仅或偶尔能达到国家标准。尽管这对抗菌陶瓷的研究取得了长足的进展，但是真正应用于工业化生产，而且抗菌率达99%以上，长效稳定的抗菌陶瓷并不多。本文简单阐述了国内抗菌陶瓷的研究现状和发展的趋势，旨在推动抗菌陶瓷的制备技术和发展，通过对新型抗菌复合材料的介绍，让抗菌陶瓷能近一步普及和走进人们的生活中。

    2 抗菌陶瓷

    抗菌陶瓷是指在陶瓷制品（陶瓷墙地砖、卫生陶瓷、日用陶瓷等）的釉中或釉面上加入无机抗菌剂，或采用表面浸泡、喷涂、滚印等方式加入无机抗菌剂，从而使陶瓷制品表面的细菌数目控制在一定范围之内。抗菌陶瓷的抗菌效果与其采用的抗菌剂有直接的关系。

    2.1 抗菌剂及抗菌原理

    应用于抗菌陶瓷的无机抗菌剂主要有两类：一类是含金属离子的抗菌剂。多种金属离子都具有抗菌作用，其抗菌作用大小顺序为：Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pd>Co>Zn>Fe。但Hg、Cd、Cr、Pd等金属离子残留于人体中会严重有害身体健康；Ni、Co、Cu等离子对物体有染色作用。实际上，用金属抗菌剂是使用银系抗菌剂。其抗菌机理是：银离子通过与蛋白质的硫基（—SH）反应，破坏细菌细胞合成酶的活性，使细胞失去分裂繁殖能力而死亡；金属银离子与细菌结合，破坏细菌正常代谢，导致微生物死亡或抑制其繁殖。另一类是TiO2被光催化（或叫光触媒）抗菌剂。其中用机理为：TiO2被光照后产生电子空穴对，并与其表面吸附的OH-和O2-作用生成羟基自由基和超氧化物阴离子自由基O2-。这两种自由基均非常活跃，当遇到细菌时直接攻击细菌的细胞，抽取有机物的H原子或攻击其不饱和键，导致细胞蛋白质变异和脂类分解，以此杀灭细菌并使其分解，起到杀菌、防霉、除臭的作用。

    2.2 不同种类抗菌剂的比较

    银系抗菌剂和光催化抗菌剂都具有抗菌作用，但由于抗菌作用机理不同，其材料的性能和使用条件有较大的区别。不同种类抗菌剂的性能比较如表1所示。

    2.3 抗菌陶瓷的制备工艺

    （1） 银系抗菌剂陶瓷的制备

    传统的银系抗菌陶瓷是将含银的无机抗菌剂直接加入到釉料中进行烧制。

    该方法的最大特点是制备工艺简单，只需要对传统的陶瓷生产工艺作很少的调整，因此便于大规模生产。其缺点是贵金属多（釉面中Ag2O 含量为0.09wt%），成本高且容易改变制品外观质量，而且在烧成温度较高时，由于银离子的损失，抗菌效果会急剧下降。

    离子扩散法是新提出的一种利用银系抗菌剂制备抗菌陶瓷的方法。其原理是当釉面与熔融的银盐混合物在一定温度下接触时，由于离子的扩散作用，熔盐中的银离子逐渐扩散到釉面之中。根据釉的组成选择适当的银盐成份、扩散温度和扩散时间可得到所需的银离子分布。具体工艺为：将AgNO3和NaNO3按一定的摩尔比范围混合，在约300 ℃下混合盐熔化为液体，把上釉烧制好的陶瓷器皿放在液体中，在360～370 ℃扩散4～24 h，取出器件并清洗，陶瓷器皿即具有优良的抗菌功能。离子扩散法最大的优点是避免了高温烧成抗菌陶瓷中银离子的损失问题，制成的陶瓷制品的釉层颜色和光洁度均能保持原状。

    （2） TiO2薄膜抗菌陶瓷的制备

    以普通釉面陶瓷作为基体，采用溶胶-凝胶方法和浸渍提拉技术制备TiO2抗菌薄膜陶瓷是今年来研究较多的一种方法。这种方法的主要过程如下：以钛酸丁脂为主要原料，正丁醇或异丙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法制得透明溶液，即前驱体；以普通陶瓷为基体，经过预处理后，直接浸入前驱体中，浸渍一定时间后，以一定的速度提拉，制得溶胶膜；然后经过老化、干燥，形成凝胶薄膜；再经过高温热处理、退火等工艺，最后形成TiO2薄膜。此法的特点是能避免TiO2在高温下由锐钛型转变成金红石型，从而失去光催化活性，并且可以控制薄膜的厚度。但是这种方法生产工艺难度大，规模化生产有困难，而且成本较高。

    （3） 新型银系复合抗菌陶瓷的制备

    新型银系复合抗菌陶瓷是将含新型银系复合抗菌剂直接加入到釉料中进行烧制。该方法的最大特点是制备工艺简单，不需要对陶瓷生产工艺作调整，便可大规模生产。成本低，不会改变制品外观质量，耐高温，抗菌效果好，一般在99%以上。

    3 影响银系抗菌陶瓷抗菌效果的因素

    3.1 载体对杀菌效果的影响

    银系抗菌剂中的银离子载体对抗菌效果有很大影响，尤其是载体物质的粒径大小。粒径大，表面积小，载银量小，银离子只是简单地吸附在颗粒表面，容易损失。随着纳米技术的发展，采用特殊的化学手段和阴离子置换法，将Ag+置换进纳米载体的微孔中，制成纳米载银抗菌剂。纳米载体巨大的表面积为抗菌剂和细菌的充分接触创造了良好的条件，提高了杀菌的效率，所以，纳米级抗菌陶瓷的杀菌效果更好。

    3.2 阴离子和烧成温度对杀菌效果的影响

    银离子的引入直接影响杀菌效果。在相同釉烧温度下，加入量越大，杀菌效果越强，但加入量过大，釉烧温度就会降低，釉的质量下降，且成本提高；而加入量太少又达不到杀菌的效果，一般以2%～5%较为合适。烧成温度不仅影响陶瓷产品的质量及性能，而且影响其杀菌效果。随着烧成温度的升高，银离子的损失逐渐增大，杀菌效果明显下降，一般釉烧温度在1100～1200 ℃之间，产品的质量比较好。对以磷酸锆为载体的抗菌粉体，较理想的温度范围是1080～1500 ℃。实验证明：添加一定量的氟化物有助于提高银离子的耐烧温度。添加一定量氟化物后提高了烧成温度，抗菌效果几乎无变化。也有研究发现，在无抗菌剂中引入稀土元素可以激活银系抗菌剂，从而更有效地强化材料的抗菌效能。

    4 影响TiO2光催化型抗菌陶瓷抗菌效果的因素

    4.1 光源对TiO2光催化效果的影响

    光源的强度和波长对TiO2光催化效果有一定的影响。根据一些研究报道，在相同波长照射相同时间的情况下，紫外线光强度大的杀菌效果比光强度小的杀菌效果好。且由于太阳光是一种混合光，半导体对太阳光的利用率较低，太阳光的杀菌效果不如紫外光的杀菌效果好。此外，不同波长的紫外线杀菌效果也不一样。波长短，光子能量大，当细菌受到该波段的辐射后，其核蛋白和核糖核酸（DNA）强烈吸收辐射能，引起DNA链断裂，核酸和蛋白的交连被破坏，导致细菌死亡。因此，波长小的效果要好些。

    4.2 烧成温度对TiO2光催化效果的影响

    不同烧成温度与光催化活性的变化情况是：光催化活性开始随灼烧温度的升高而增强，到500 ℃时显著增加；在600 ℃时达到最大值，然后降低；到800 ℃时显著降低。在500～700 ℃之间是最理想的灼烧温度，因为当温度较低时，凝胶中包含的有机物未被充分灼烧掉，TiO2也主要以光催化活性较低的无定型为主，随温度的升高有机物被充分灼烧掉，且TiO2也主要转变为光催化较高的锐钛型，使光催化活性大为提高。当温度进一步升高时，TiO2再次发生晶型转化，由光催化活性较高的锐钛矿型向光催化活性较低的金红石型变化。当温度进一步升高时，釉开始熔化使TiO2被包裹、凹陷，并与釉发生反应使活性失去。表面再次变得光滑均一，但呈微黄色，说明TiO2与基体釉层反应生成新的物质，而使光催化活性失去。

    5 新型银系复合抗菌陶瓷的效果

    新型银系复合抗菌陶瓷是将银和二氧化钛通过复合技术，将不同纳米级银和二氧化钛进行复合。该新型复合材料经多家知名陶瓷企业的工厂试验和检验机构检验后认为：新型的复合抗菌陶瓷工艺简单，不需要对陶瓷生产工艺作调整，成本低，不会改变制品外观质量，耐高温，抗菌效果好。

    6 抗菌陶瓷的展望

    （1） 随着人们生活水平的提高，抗菌防病毒已经成为了人们生活中关注的一个热点。抗菌陶瓷已经逐步得到人们的认同和使用，特别这几年，H7N1等各种病毒不断对人们造成伤害，越来越多的人希望家居中的生活用品都具有杀菌功能。

    （2） 传统的银系抗菌剂和光催化抗菌剂由于在生产工艺、成本等过程中仍有不足，而且杀菌效果受环境等条件的影响大，传统的银系抗菌剂和光催化抗菌剂已经满足不了现在的陶瓷工业生产和人们对杀菌陶瓷的需要。

    （3） 新型银系复合抗菌陶瓷具有生产工艺简单、成本低、不会改变制品外观质量、耐高温、抗菌效果好等优点，因此能满足现在陶瓷生产的需要和人们对抗菌陶瓷的需要。

    7 结语

    抗菌陶瓷是一种功能陶瓷，但随着纳米技术和化学复合材料的发展，使得陶瓷的抗菌材料既能保持原有陶瓷花样外观的效果，又能增加陶瓷产品的抗菌消毒功能。随着人们生活水平和对生活要求的提高，抗菌陶瓷作为一种功能陶瓷将进入每个家庭中，其应用领域将日益扩大，市场前景十分广阔。

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