石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅和镉

摘要：建立了微波消解土壤样品，氯化钯溶液为基体改进剂，石墨炉原子吸收光谱法测定土壤铅和镉的方法。本方法前处理操作过程简单、酸用量少、消解时间短，测定ESS-1土壤标准样品的结果在定值范围内。本方法具有操作快速、重现性好、灵敏度高、结果准确等优点，可满足土壤中铅和镉分析的实际需要。
关键词：微波消解；土壤；石墨炉原子吸收光谱法；铅和镉
中图分类号：X131 文献标识码：A 文件编号：2095-672X（2017）03-0199-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.03.109
Abstract： A microwave digestion of soil samples， palladium chloride solution as matrix modifier for determination of lead and cadmium in soil by graphite furnace atomic absorption spectrometry. The pretreatment process of this method is simple， the amount of acid is little， and the digestion time is short. The results of ESS-1 soil standard samples are in the range of fixed value. The method has the advantages of fast operation， good reproducibility， high sensitivity and accurate result， and can meet the actual needs of lead and cadmium in soil.
Keywords： Microwave digestion；soil；graphite furnace atomic absorption spectrometry；lead and cadmium
铅和镉都是有毒重金属元素，主要通過食物、水和空气在人体内蓄积，达到一定量后会对人体健康产生严重的危害。铅和镉对对土壤的污染主要来源于人类的活动如采矿冶炼、工作生产和汽车尾气排放等，而土壤一旦被铅和镉污染在短时间内很难消除，因而准确测定土壤中铅和镉的含量对于保护生态环境具有重要意义[1]。
土壤中铅和镉的测定主要石墨炉原子吸收光谱法、示波极谱法、等离子发射光谱法等，其中石墨炉原子吸收光谱法因操作简便、测定准确度和灵敏度高等优点，已广泛应用于样品中重金属的分析[2]。微波消解法与混酸电热板消解法相比，具有消解时间短、耗能低、酸用量少、消解液不易受污染和低空白的优点，已广泛应用于各类样品的前处理[3]。为提高石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅和镉的灵敏度和准确度，本文对基体改进剂的选择、微波消解技术等试验条件进行优化，试验表明微波消解-石墨炉法测定土壤中铅和镉具有较好的精密度和准确度，适合于一般实验室日常监测工作。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
TAS一990型石墨炉原子吸收分光光度计，北京普析通用；热解涂层石墨管；MARS 5型微波消解仪；铅、镉空心阴极灯，河北衡水宁强光源厂；硝酸、盐酸均为优级纯；氯化钯，分析纯；500mg/L铅、镉标准溶液，国家环境标准样品研究所；ESS一1环境土壤标准样品：铅标准值为23.6±1.2μg/g，镉标准值为0.083±0.011μg/g，国家环境标准样品研究所；试验用水为超纯水。
基体改进剂：5g/L氯化钯溶液，用5%硝酸溶液低温加热溶解氯化钯。
1.2 仪器工作条件
铅波长283.3nm，灯电流5.0mA；镉波长228.8nm，灯电流5.0mA；狭缝0.4nm；石墨管为热解涂层管；样品进样量20μL，基体改进剂5μL；载气为高纯氩气；采用纵向交流塞曼效应扣除背景；测量方式为峰面积。
石墨炉升温程序：干燥温度120℃，干燥时间30S；灰化温度750℃，灰化时间20S；原子化温度1700℃，原子化时间5S；清除温度2300℃，清除时间3S；氩气流量300mL/min，原子化时停气。
1.3 样品前处理
按坚《土壤环境监测技术规范》的要求对土壤进行采集、保存和处理后备用。准确称取土壤样品0.3000g于消解罐中，加几滴润湿，加入5mL硝酸和3mL盐酸后拧紧罐塞，放置在微波消解仪中，25min阶梯升温至180℃，保持5min。消解完后冷却至室温，将罐中溶液转移至50mL容量瓶中，用超纯水定容至标线，摇匀待测。用试剂水代替土壤样品做空白试验，在测定土壤样品消解液的同时做空白试验。
1.4 标准溶液配制和样品测定
将500mg/L铅、镉标准溶液用5%硝酸分别稀释成铅浓度为0.00、5.00、10.0、15.0，20.0，40.0μg/L和镉浓度为0.00、0.20、0.50、1.00，1.50，2.00μg/L的标准系列溶液。分别取5μL基体改进剂和10μL标准系列溶液在上述仪器工作条件下分析，以吸光值对应其质量浓度绘制标准曲线。结果表明，标准加入曲线具有良好的线性关系，铅线性回归方程Y=0.00445X+0.005，相关系数r=0.9993；镉线性回归方程Y=0.0339X+0.001，相关系数r=0.9995。
按仪器分析条件设置仪器参数，待仪器基线稳定后依次测定样品和样品空白，将测得的样品吸光度值减去空白吸光度值后从校准曲线上计算相应的铅和镉浓度。根据土壤样品，消解液体积和消解液中铅、镉的浓度，计算出土壤样品中铅、镉的含量。
2 结果与讨论
2.1 微波消解条件的优化
采用微波消解方法消解土壤样品，可以提高酸的氧化能力，使土壤样品消解更彻底并减少待测组合损失及杂质的引入。试验表明，选用硝酸-盐酸微波消解体系用对土壤进行前处理，对0.3g左右的土壤加入硝酸5mL、盐酸3mL时处理效果较好，处理后的样品几乎无残渣，消解液澄清透明。而采用混酸电热板消解，需要加入硝酸10mL、氢氟酸5mL、盐酸4mL，高氯酸2mL，消解耗时大约一天左右。由此可见，微波消解法与传统的电热板法相比，解决了电热板法用酸量消耗多、消解时间长、操作繁琐等问题，提高了分析人员的工作效率。
要准确测定土壤中待测物的含量，就必须使样品消解完全。在微波消解过程中，消解温度的设置较为重要，过低温度会导致土壤样品不完全消解，造成测定结果的准确度较差[3]。试验表明，当消解温度设置在180℃以上时土壤样品消解完全，土壤标准样品测定值较为准确，但过高消解温度会缩短消解罐的使用寿命，因此本文选择消解温度为180℃。
2.2 基体改进剂的选择
土壤中含有大量矿物质，石墨炉测试过程中会存在较为严重的基体干扰，影响测定的准确性。在分析过程中，选择合适的基体改进剂可以消除测定干扰，方法的灵敏度和吸光值均得到大幅提高。本文考察了硝酸镁、磷酸二氢铵、氯化钯、硝酸镧、硝酸铝溶液作为基体改进剂，测定土壤样品中铅和镉的含量。结果表明，这5种基体改进剂的增敏效果有较大的差异。当采用氯化钯溶液为基体改进剂时，铅和镉测定的灵敏度得到了提高，原子峰形和重现性最佳。因此本文选用5g/L氯化钯溶液作为基体改進剂时测定效果最好。
2.3 方法的检出限
按照样品分析的全部步骤，连续分析7个低浓度铅和镉标准样品溶液，计算其测定结果的标准偏差分别为0.291μg/L和0.025μg/L。检出限按MDL=S·t（n-1，0.99）计算，当n=7时，t值取3.143，计算得铅的检出限为0.9μg/L，镉的检出限为0.08μg/L[4]。以土壤样品质量0.3000g，定容体积50mL计，计算出土壤中铅的最低检出浓度为0.15μg/g，镉的最低检出浓度为0.013μg/g。
2.4 方法的精密度和准确度
准确称取0.3000gESS一1环境土壤标准样品，按实验方法消解样品，在选定的仪器工作条件下，采用石墨炉原子吸收分光光度计连续测定7次，测试方法的精密度和准确度，见表1。试验结果表明，铅和镉的测定结果均在土壤标准样品的定值范围内，相对标准偏差小于1.97%。
2.5 加标回收率试验
取4组不同地点土壤样品（均为0.3000g），一组双份，一份按上述步骤直接消解，一组加入一定量的铅、镉标准溶液后消解，在上述条件下做加标回收实验[4]，测定结果的加标回收率平均在93.3%～104.0%间，表明本方法准确度较好，结果见表2和表3。
3 结论
本方法采用硝酸/盐酸混合酸微波消解土壤样品，氯化钯溶液为基体改进剂，石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的铅和镉。微波消解法消解土壤与传统的电热板消解法相比，前处理操作简单快速，酸用量少，待测组分不易损失，减轻了分析人员的工作强度。实验表明，本方法线性关系良好，测定结果准确度和精密度较好，方法检出限低，适用于土壤中铅和镉的监测。
参考文献
[1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第4版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002：341.
[2]杨启霞，孙海燕，秦绍燕.微波消解原子吸收光谱法测定土壤中的铅、镉[J].环境科学与技术，2005，28（5）：47-48.
[3]谢庆剑.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中钼[J].理化检验：化学分册，2013，49（7）：878-879.
[4]中国环境监测总站. 环境水质监测质量保证手册 [M].第二版.北京：化学工业出版社.2010.
收稿日期：2017-05-17
作者简介：马文进（1970-），男，满族，高级工程师，研究方向为环境监测管理工作。