辊道窑烧制陶瓷过程中NOx的排放分析及治理

    梁晓敏

    

    摘 要：针对陶瓷行业NOx排放问题，笔者选取了作为“陶都”的佛山市对其能耗、数量较大的辊道窑进行测试及分析，得出NOx的排放数据，进而分析及提出治理方法。分析得出生产同产品的辊道窑燃用天然气较燃用其他燃料生成的NOx低，选用天然气作为燃料有利于降低NOx排放。

    关键词：氮氧化物；陶瓷窑；辊道窑；减排

    1 前言

    近日，国家环境保护部发布公告，对GB 25464-2010《陶瓷工业污染物排放标准》进行了修改完善，总体来说，稍微放宽了先前的限值指标参数。但全国各地窑炉数量庞大，排放管理水平参差不齐，其污染物排放不容忽视。

    2 NOx生成来源

    燃烧生成的NOx主要有三个来源：热力NOx、燃料NOx及快速NOx。在陶瓷行业中，由于原料的特殊性，还可能产生物料NOx。

    2.1 热力型NOx

    热力型NOx是指燃烧用空气中的N2在高温下氧化生成的氮氧化物，其生成速率与燃烧温度有很大的关系。根据阿累尼乌斯方程，对于某一活化能一定的反应，随着反应温度的升高，反应速率常数随之增大。当T<1400 ℃时，热力型NOx的生成速率极慢；，而当T>1400 ℃时，反应速率明显加快[1]。热力型NOx的生成量受温度、局部高温和过剩系数影响。

    2.2 燃料型NOx

    燃料型NOx是指由化学结合在燃料中的有机氮化物热分解后，和氧化合而生成的NOx。燃料型的生成和破坏比较复杂，简单来说燃料中氮的含量与炉内过剩空气量是其形成的主要影响因素。在燃料无法改善的条件下，降低过剩空气系数是控制燃料型NOx转化与生成的最主要措施[2]。

    2.3 快速型NOx

    快速型NOx主要是在高温富燃火焰中由碳氢化合物与N2快速反应生成，在空气过剩系数小、低温条件和燃烧产物停留时间较短的情况下，这种反应尤其明显[3]。快速型NOx由于其生成量较少，一般被忽视；但在陶瓷行业，其连续烧制的工艺特点及减排水平的提高，使得总NOx生成量下降到较低水平，此时，快速型NOx的生成量不容忽视。

    2.4 物料型NOx

    物料型NOx可以理解为在燃烧加热过程中，物料中的含氮化合物加热分解生成的NOx。此定义是针对陶瓷行业排放物的一种新定义NOx类别，由我司合作测试单位提出，其生成机理与影响因素有待进一步研究。字面上理解是由于原材料中含氮化合物在加热过程中出现的不稳定分解，主要受原材料的成分影响。

    3 NOx测试数据计算分析

    3.1 选取典型案例进行测试

    根据笔者公司市场调研数据，佛山市现有陶瓷炉窑中，辊道窑数量较多，其燃料消耗总量占所有陶瓷炉窑的80%以上，故本文以辊道窑为对象进行分析；其中辊道窑使用的燃料主要为天然气和煤转气。

    本文选取了两条素烧窑、一条釉烧窑作为典型案例。佛山市某陶瓷厂A与某陶瓷厂B均采用辊道窑烧制陶瓷素坯，A、B窑分别使用天然气、煤转气作为燃料；某陶瓷厂C采用辊道窑烧制陶瓷釉面，使用天然气作为燃料。通过烟气抽样分析，A、B、C窑烟气中的O2及NOx含量见表1。

    3.2 测试数据计算

    参考《燃气燃烧与应用》，可根据实际烟气中的含氧量，通过公式3-1计算出该辊道窑的过剩空气系数 [4]；参考GB 25464-2010《陶瓷工业污染物排放标准》最新修改条文[5][6]，将烟气中的NOx浓度按陶瓷窑烟气18%的基准含氧量来折算，可折算出规定基准含氧量下的氮氧化物排放浓度[NOx]。

    α=■（1）

    式中：α——过剩空气系数；

    O2——烟气中氧的百分含量（%）。

    陶瓷行业中，氮氧化物排放物是NO和NO2的混合物，本文以NO2计算质量浓度，更为合理，计算结果见表2。

    3.3 计算结果分析

    经过调查，佛山市天然气辊道窑的烧成温度约1200 ℃。对表2中A厂与B厂计算结果进行分析，可了解到即使炉型与烧制工艺一样，燃料的选择对NOx的排放影响甚大，天然气是不含氮、硫的洁净燃料，使用天然气作为燃料可有效减少燃料型NOx的产生，较低的烧成温度也不利于热力型NOx生成，由此推断快速型NOx占主要。根据华南理工大学徐婷同志的研究分析，辊道窑烧制过程中，以天然气为燃料时炉内NOx生成以快速型NOx为主导，采用不同燃料时出口处NOx生成速度有不同变化[7]；与本文的分析结果相吻合。

    另一方面，比较分析表2中A厂与C厂的计算结果，同样燃用天然气的辊道窑，两者的NOx却相差了将近四倍。两者的过剩系数α相差不大，主要差别在于烧制的产品。可推断其生成的快速型NOx应差异较少，猜测C窑中NOx的增长是由物料中釉面成分产生的。这说明天然气窑炉虽能有效减少燃料型与热力型的产生，但无法避免或者减少由于烧制物料带来的NOx排放。为证实上述推断，对C窑的烟气样品进行其他成分分析，发现其中存在大量的SO2，天然气是不含硫的洁净燃料，该SO2应源于釉料。釉料成分复杂，其污染物排放量受其成分含量及热稳定性影响。

    4 治理措施

    治理NOx排放简单来说可从生产过程中的燃烧前、燃烧中、燃烧后进行控制及治理。

    4.1 燃烧前控制

    4.1.1燃料的改善

    化石燃料中大多存在硫、氮、铅等元素，其燃烧不可避免会产生SO2、NOx等大气污染物，通过燃烧前除氮、燃料气化、乳化、掺混等方式可有所减少，如煤转气经过严格的净化过程后燃烧，净化后气体燃料不含氮成本，燃烧不会产生燃料型氮氧化物，但其燃烧成本相对增大，设备维修费用增高；目前厂区的煤转气设备都比较粗犷，不利于减少氮氧化物。天然气作为国家大力支持的清洁能源，可从根本上解决燃料型NOx的产生。

    4.1.2选用合适的燃烧器

    可采用低NOx燃烧器降低NOx排放。针对其他燃料改造为燃用天然气，选用合适的燃烧器，合理布置烧嘴位置，只要设备调试得当，能有效降低NOx的排放水平。另外，采用全预混燃烧器也能有效降低NOx排放。

    对于新建设窑炉，建议首选燃烧天然气，避免日后改造为燃用天然气或其他燃料后调试不当，改造成本较高，无法达到节能减排的最佳工况。

    4.2 燃烧中控制

    燃烧中控制可通过燃烧气氛的控制来达到节能减排目的，可通过调整温度、压力及空气过剩系数三大因素，保证炉内正压、温度均匀、富氧燃烧，再结合烟气循环、低NOx燃烧等方式，可有效抑制NOx的生成。

    4.3 燃烧后控制

    燃烧后控制主要从尾气处理入手，可采用烟气循环装置，增加烟气与空气的循环对流，即可换热利用，又可降低烟气温度从而减少NOx的生成量；

    针对物料型NOx，可在燃料或物料中加入还原剂以抑制NOx的产生，但是加入的量若控制不好易导致附加排放物的增加，因此进行尾气脱硝是最保险的治理方法。

    5 结语

    享有“陶都”盛名的佛山，陶瓷制造历史悠久，曾经历多轮淘汰、转型、升级，根据《全国窑炉（陶瓷砖）能耗调查及节能减排技术汇编》的数据，佛山市陶瓷行业的能耗水平在国内已位较先进行列，其行业节能减排技术及企业环保意识较高。本文选用佛山市的数据客观实际，具有先进性。从分析结果来看，生产同产品的辊道窑燃用天然气较燃用其他燃料生成的NOx低，选用天然气作为燃料有利于降低NOx排放。典型案例中NOx排放量虽然符合陶瓷行业现有国家标准的要求，但仍具有降低的空间，有待各界学者及行业工作者共同努力。

    参考文献

    [1] 黄浪欢， 曾令可， 任雪潭， 等. 陶瓷窑炉NOx的污染与防治[J]. 中国陶瓷， 2000， 36（6）： 23-25.

    [2] 金维平. 燃料型NOx的生成机理及控制措施[J]. 中国科技信息， 2005，（22）： 17-26.

    [3] 金永龙. 烧结过程中NOx的生成机理解析[J]. 烧结球团， 2004，29（5）： 6-8.

    [4] 同济大学， 重庆建筑大学， 哈尔滨建筑大学，等. 燃气燃烧与应用[M]. 3版. 北京： 中国建筑工业出版社， 2000： 3-11.

    [5] GB 25464-2010， 陶瓷工业污染物排放标准[S]. 北京： 中国环境科学出版社， 2010.

    [6] 环境保护部. 关于发布国家污染物排放标准《陶瓷工业污染物排放标准》（GB 25464-2010）修改单的公告[EB/OL]. 环境保护

    部办公厅，2014，12，12.

    [7] 徐婷， 马晓茜， 姜娟. 辊道窑烧成带火焰空间在富氧气氛下NOx生成的研究. 工业加热. 2010，39（1）： 38-40.