水产养殖环境水体中铬的形态分析方法研究

    刘琴 石群 祝银

    

    摘 要：测定了水产养殖环境中总铬与溶解态铬的含量，通过差减法得出颗粒铬的含量，并根据项目特征采用-HPLC-ICP-MS分析方法，对溶解铬中的总铬（Ⅲ）与铬（Ⅵ）进行分析。

    关键词：水产养殖;生态环境;铬;形态分析

    文章编号：1004-7026（2019）20-0110-02 ? ? ? ? 中国图书分类号：X714;X832 ? ? ? ?文献标志码：A

    铬是广泛存在于环境中的重金属。在水环境中，铬的存在形态分为两种，一种为颗粒态，另一种为溶解态。水样采用0.45 μm的滤膜过滤，可从滤液中对溶解态进行测定，而滤膜中的残留物便可对颗粒态进行测定[1-2]。

    1 ?试验设备与材料

    1.1 ?仪器设备与试剂

    试验采用高效液相色谱仪、离子体质谱仪（Agilent 7900）、电热恒温水浴锅（HWS28）、隔膜真空泵（GM-0.5A）、超声波清洗机（Ks-80D）、纯度为99.99%的氩气;孔径为0.45 μm的微孔滤膜。

    试验试剂采用剂量为1 000 mg/L的铬（Ⅲ）与铬（Ⅵ）单元素标准溶液、盐酸、优级纯度的氨水、分析纯的NH4NO3与EDTA-2Na。试验中采用的水是经过摩尔纯水装置净化后的去离子超纯水。

    1.2 ?样品收集和处理

    在试验中测定铬的总含量，并对溶解铬水样进行采集。在对总铬样品进行采集时，首先采集少许样品对聚乙烯采样瓶进行清洗，将清洗使用的样品去除后，将剩余样品倒入采样瓶中，并用硝酸溶液对水样进行调节，样品的pH值低于2;对溶液铬样品进行采集时，对于相同的水样，采用0.45 μm滤膜过滤，采集少许样品对聚乙烯采样瓶进行清洗，将清洗使用的样品去除后，将剩余样品倒入采样瓶中，将其放在4 ℃的环境中密封保存，以免水样与空气接触出现氧化反应，在一周内开展试验。

    2 ?试验方法

    2.1 ?总铬测定

    根据HJ700-2014中的相关要求，在对水样中总铬含量进行测定时，可通过微波消解的方式进行处理，首先将采集的样品摇晃均匀，再选取25 mL样品放入消解罐之中，将剂量为2 mL的HNO3和剂量为0.5 mL的HCl倒入其中，使其在170 ℃的环境下消解，时间控制在10 min左右。等到消解结束后，使其溫度逐渐冷却下来至常温状态。如采用的是海水样品，则应对去离子水进行5倍稀释后再进行样品测定。

    2.2 ?溶解铬测定

    将样品充分摇晃均匀，选取剂量为25 mL的样品放入消解罐之中，将剂量为2 mL的HNO3和剂量为0.5 mL的HCl倒入其中，使其在170 ℃的环境下进行消解，时间控制在10 min左右。等到消解结束后，使其温度逐渐冷却下来至常温状态，完成对溶解铬的测定。

    2.3 ?颗粒铬含量计算

    对于颗粒态铬的计算方式，采用差减法的方式得出，见下式。

    M=W-N ? ? ? ? ? （1）

    式中：M代表的是颗粒态铬含量;W代表的是总铬含量;N代表的是溶解态铬的含量。

    2.4 ?总铬（Ⅲ）与铬（Ⅵ）分离测定

    通过分离铬（Ⅲ）与铬（Ⅵ）的柱前衍生HPLC-ICP-MS联用法进行测定。将溶解态铬样品摇晃均匀后，采集25 mL样品放入容量为50 mL的离心管之中，将剂量为2.5 mL的溶液倒入其中，并利用去离子水进行定容，直至50 mL后摇晃均匀，将其放入水浴锅中，在60 ℃的温度下加热，加热时间在1 h左右即可。加热完毕后在常温状态下冷却，利用0.45 μm的滤膜进行过滤，并采用HPLC-ICP-MS测定。另外，可将去离子水作为样品，根据以上流程制备出空白试样，并采用相同的试剂和用量，重复上述步骤开展平行试验。

    3 ?线性拟合与检出限

    将线性范围控制在0.5～50 μg/L，用X轴表示标准溶液浓度，用Y轴代表水样信号与标准信号间的比值，针对二者绘制标准曲线。从标准曲线可知，铬的质量浓度与样品信号、标准信号之间具有良好的线性关联。回归方程为Y=2 523.5X+13.3，相关系数为0.999 9，检出限的计算结果为0.071 μg/L。

    在0.1～20 μg/L的范围内，用X轴表示质量浓度，用Y轴代表色谱峰积分面积，针对二者绘制标准曲线，可知铬（Ⅲ）与铬（Ⅵ）具有明显的线性关系。另外，针对浓度为0.1 μg/L的铬（Ⅲ）与铬（Ⅵ）混合标准溶液进行反复测定，对标准偏差进行计算，并通过3倍标准偏差对浓度计算方式检出限进行计算，铬（Ⅲ）与铬（Ⅵ）的数值均不超过0.05 μg/L。具体的检测结果：铬（Ⅲ）的线性方程为Y=8 978.2X+13.4，相关系数为1.000 0r，检出限为0.034 μg/L;铬（Ⅵ）的线性方程为Y=11 164.7X+1 348.1，相关系数为1.000 0r，检出限为0.049 μg/L。

    4 ?样品分析

    分别将3个海水养殖场与淡水养殖场作为研究对象，针对总铬、溶解铬与铬（Ⅲ）与铬（Ⅵ）含量进行测定，针对样品开展加标回收试验，将加标量设置为22 μg/L，测定结果如表1所示。从结果可知，溶解态铬的含量超过颗粒态铬，由于受到提取方式的影响，在含量测量时难免会出现差异，但差异量处于允许范围内，且加标的回收率良好，可在很大程度上提出水产养殖中铬（Ⅲ）与铬（Ⅵ）的HPLC-ICP-MS分析方法的可行性。

    5 ?结论

    对水产养殖的水环境中总铬与溶解态铬的含量进行测定，通过差减法得出颗粒铬的含量，并根据项目特征采用-HPLC-ICP-MS分析方法，针对溶解铬中的总铬（Ⅲ）与铬（Ⅵ）进行分析，从试验结果可以看出，在养殖水体中铬的形态多种多样，且不同形态的检出限、回收率、精密度等均有所区别。

    参考文献：

    [1]石群.水产养殖环境中铬的形态分析方法及应用研究[D].天津：天津大学，2018.

    [2]陈德勋，李玉珍.环境水样中铬形态分析方法研究[J].岩矿测试，2018（3）：171-175.