污水处理厂剩余活性污泥中重金属形态分析
摘要：选取5个典型的城市污水厂的污泥样品，用火焰原子吸收分光光度法分析其污泥中重金属元素的含量以及赋存形态特征。结果表明：剩余污泥重金属（Ni、Co、Cu、Zn、Fe）均低于全国水平；黄石市污水处理厂污泥中重金属的形态分布主要由重金属元素的性质决定，污泥中各重金属的迁移或稳定性顺序Co（21.73%）< Ni（29.42%）< Cu（31.09%）< Fe（39.49%）<zn（51.15%）。
关键词：污水处理厂；剩余污泥；重金属；BCR
中途分类号：X833 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）04-0157-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.075
Abstract： The samples of five typical municipal wastewater treatment plants were selected and analyzed. The content of heavy metal elements and their morphological characteristics were analyzed by flame atomic absorption spectrophotometry. The results show that the heavy metals （Ni， Co， Cu， Zn， Fe） of the remaining sludge are lower than the national level. The distribution of heavy metals in the sludge of Huangshi City sewage treatment plant is mainly determined by the nature of heavy metal elements. （21.73%） <ni
Key words： sewage treatment plant； surplus sludge； heavy metal； BCR
活性污泥法是目前应用最广泛的污水处理方法，具有效率高、占地少等显著优点。但在污水处理过程中同时也会产生大量剩余污泥。据调查，国内1个普通二级污水处理厂，只有30%～40%的资金是用于处理剩余活性污泥。据中国国家环保总局提供的数字，中国目前每年大约排放401亿m3的污水，污泥的产量为7.602万m3/d～12.67万m3/d （以含水率97%计）[1]。因此，随着污水处理方面不断取得进步，我国将面临巨大的污泥处理处置压力。
重金属是环境污染物和潜在的有毒污染物，其迁移性导致了其处理的难度；大多重金属具有致癌性，会毒害人体肝和肾等，同时导致消化系统和神经系统瘫痪，给人体健康造成严重危害[2]。因此，根据剩余活性污泥中重金属的含量所存在的形态来对活性污泥进行处理与处置是非常必要的。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
黄石市中心城区已建成磁湖、花湖、青山湖、团城山、黄金山、汪仁等6座污水处理厂，日处理规模达到26.5万t，建成配套的7座污水中途提升泵、421公里污水管网及1座日收集处理规模为80t的污泥集中处理设施，截至2014年末，污水处理率达到92.5%。
1.2 样品采集
于2015年12月，采集黄石市花湖污水处理厂、青岛啤酒厂、青山湖污水处理厂、磁湖污水处理厂、汪仁污水处理厂5座污水处理厂脱水浓缩阶段的剩余活性污泥样品，用干净的聚乙烯塑料袋装好，立即运至实验室保存。污泥样品经实验室自然风干、研磨，过100目尼龙筛去除动植物残体等杂质装入自封袋中密封保存，避免样品间相互干扰。污水处理厂运行情况见表1。
1.3 实验方法
采用BCR三步连续提取法，提取程序所对应形态依次为酸可交换态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（F4），污泥中重金属的形态提取具体步骤见参考文献[3，4]。重金属总量采用HCl+HNO3+HF+HClO4四酸法消解。用火焰原子吸收分光光度仪（美国varian AA240）分析测定不同形态以及总量中Ni、Co、Cu、Zn、Fe元素含量。
1.4 质量控制及数据处理
在样品消解过程中所用试剂均为优级纯，污泥样品分析中加入空白样、平行样和国家土壤成分分析标准物质（GSS-3、GSS-5）进行质量控制，回收率处于81.5%～116.5%之间，平行样之间相对误差小于15%，在误差允许范围之内。
2 结果与讨论
2.1 污泥中重金属元素的含量
黄石市主要污水处理厂污泥中重金含量水平，见表2。可以看出，同污水处理厂的污泥样品中重金属元素Ni、Co、Cu、Zn、Fe的總量存在较大的差异，黄石市剩余污泥中重金属平均含量大小为Co（14.53mg/kg）< Ni（72.90mg/kg）< Zn（220.13mg/kg）<cu（235.95mg
2.2 污泥中重金属的形态特征
黄石市5座污水处理厂整体和不同污水处理厂剩余污泥中重金属元素连续提取各形态分布，如图1和图2所示。
大量研究表明[6，7]，重金属4种形态的生物有效性和迁移性由强到弱排序为F1（交换态）>F2（可还原态）>F3（可氧化态）>F4（残渣态），由图1可以看出，污泥中重金属形态分布总的特征是：交换态所占比例较低，残渣态所占比例较高；Ni和Co各结合形态所占比例的平均值分别为F1<f2<f3<f4和f2<f1<f3F1（24.90%）> F3（24.58%）>F4（20.27%），分布较均匀，说明污泥中Zn的富集受到了污泥吸附、吸收和有机物螯合等物理化学作用；Fe主要以可还原态和残渣态的形式赋存于污泥中，F2+F4为81.41%。依据BCR重金属的形态分析理论，在土壤环境中，普遍认为F1+ F2为非稳定态，F3+F4为稳定态[8，9]。从污泥中重金属形态分析结果可以看出，5种重金属（F1+ F2）的可迁移性（或稳定性）由强到弱的顺序为Co（21.73%）< Ni（29.42%）< Cu（31.09%）< Fe（39.49%）<zn（51.15%），具有较强的生物可利用性和迁移性。
此外，由图2 也可以看出，5种污泥中重金属（Ni、Co、Cu、Zn、Fe）的形态分布具有明显差异，主要是重金属元素的离子形态及污泥中理化性质不同所致，这与已有的研究报道一致[8]；同时，同种元素在不同的污泥样品中不同形态也存在较大差异，其中以S1污泥中Zn（350.76mg/kg）含量最高，这可能与城市排水管道大多采用镀锌材料以及Zn的理化性质有关[9]；按从S1到S5顺序比较，除S2外，Ni 和Co的共同规律性均是酸可交换态（F1）和可还原态（F2）所占形态之和的比例减小，相应的可氧化态（F3）和残渣态（F4）的比例增大，即污泥中Ni和Co元素的生物可利用性和迁移性呈逐渐减弱的趋势；而Cu和Fe元素表现与此完全相反；Zn在不同污泥样品中F1+ F2变化趋势规律不明显，酸可交换态和可还原态的含量明显相对较高，F1+ F2为55.14%，具有较强的潜在危害；由图 2中还能看出，不同污泥样品中Ni、Co和Zn重金属元素的可交换态含量相对较高，表现出较强的迁移性与危害程度，经雨水冲刷，会对地表水、地下水均存在一定的污染潜力。
3 结论
通过对湖北黄石地区5家污水处理厂中活性污泥中重金属各形态与总量的分析得出以下结论：
1.黄石地区剩余活性污泥中含量最高的金属是Fe，其次是Zn、Cu、Ni、Co。Ni主要以可氧化态和残渣态存在；Zn均匀分布于各个形态；Cu和Fe主要以可还原态、可氧化态和残渣态存在；Co主要存在于残杂态中。
2.通过与农用污泥的所含重金属的标准值对比，除青岛啤酒厂外其它厂家的活性污泥均可作农用污泥，再根据各污水处理厂剩余活性污泥的有机质含量的对比，可得出花湖污水处理厂最适合，其次是青山湖污水处理厂和磁湖污水处理厂。
参考文献
[1]付融冰，杨海真，甘明强.中国城市污水厂污泥处理现状及其进展[J].环境科学与技术，2004，（27）：11-14.
[2] Pociecha M， Lestan D. Using electrocoagulation for metal and chelant separation from washing solution after EDTA leaching of Pb， Zn and Cd contaminated soil[J]. Journal of Hazardous Materials， 2010，174（1-3）：670-678.
[3]涂剑成，赵庆良，杨倩倩.东北地区城市污水处理厂污泥中重金属的形态分布及其潜在生态风险评价[J].环境科学学报，2012，32（3）：689-695.
[4]刘敬勇，孙水裕，许燕滨等.广州城市污泥中重金属的存在特征及其农用生态风险评价[J].环境科学学报，2009，29（12）：2545-2556.
[5]陈同斌，郑国砥，高定等.关于《农用污泥中污染物控制标准》中锌限量值的讨论[J].环境科学学报，2007，27（7）：1057-1065.
[6]胡忻，王超，陈茂林等.中国部分城市污泥中矿质元素形态与生物可利用性研究[J].環境污染与防治，2004，26（6）：455-457.
[7]李晓晨，马海涛，冯士龙等.污泥中重金属的形态及在小麦幼苗中的富集[J].环境科学与技术，2007，30（3）：1-6.
[8]关天霞，何红波，张旭东等.土壤中重金属元素形态分析方法及形态分布的影响因素[J].土壤通报，2011，42（2）：503-512.
[9]李天国，王利军，徐晓军等.西安市市政污水厂剩余污泥中重金属形态特征及潜在生态风险评价[J].城市环境与城市生态，2014，27（3）：6-10.
作者简介：郑波（1973-）男，本科，环境工程中级职称， 研究方向为环境工程。
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关键词：污水处理厂；剩余污泥；重金属；BCR
中途分类号：X833 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）04-0157-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.075
Abstract： The samples of five typical municipal wastewater treatment plants were selected and analyzed. The content of heavy metal elements and their morphological characteristics were analyzed by flame atomic absorption spectrophotometry. The results show that the heavy metals （Ni， Co， Cu， Zn， Fe） of the remaining sludge are lower than the national level. The distribution of heavy metals in the sludge of Huangshi City sewage treatment plant is mainly determined by the nature of heavy metal elements. （21.73%） <ni
Key words： sewage treatment plant； surplus sludge； heavy metal； BCR
活性污泥法是目前应用最广泛的污水处理方法，具有效率高、占地少等显著优点。但在污水处理过程中同时也会产生大量剩余污泥。据调查，国内1个普通二级污水处理厂，只有30%～40%的资金是用于处理剩余活性污泥。据中国国家环保总局提供的数字，中国目前每年大约排放401亿m3的污水，污泥的产量为7.602万m3/d～12.67万m3/d （以含水率97%计）[1]。因此，随着污水处理方面不断取得进步，我国将面临巨大的污泥处理处置压力。
重金属是环境污染物和潜在的有毒污染物，其迁移性导致了其处理的难度；大多重金属具有致癌性，会毒害人体肝和肾等，同时导致消化系统和神经系统瘫痪，给人体健康造成严重危害[2]。因此，根据剩余活性污泥中重金属的含量所存在的形态来对活性污泥进行处理与处置是非常必要的。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
黄石市中心城区已建成磁湖、花湖、青山湖、团城山、黄金山、汪仁等6座污水处理厂，日处理规模达到26.5万t，建成配套的7座污水中途提升泵、421公里污水管网及1座日收集处理规模为80t的污泥集中处理设施，截至2014年末，污水处理率达到92.5%。
1.2 样品采集
于2015年12月，采集黄石市花湖污水处理厂、青岛啤酒厂、青山湖污水处理厂、磁湖污水处理厂、汪仁污水处理厂5座污水处理厂脱水浓缩阶段的剩余活性污泥样品，用干净的聚乙烯塑料袋装好，立即运至实验室保存。污泥样品经实验室自然风干、研磨，过100目尼龙筛去除动植物残体等杂质装入自封袋中密封保存，避免样品间相互干扰。污水处理厂运行情况见表1。
1.3 实验方法
采用BCR三步连续提取法，提取程序所对应形态依次为酸可交换态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（F4），污泥中重金属的形态提取具体步骤见参考文献[3，4]。重金属总量采用HCl+HNO3+HF+HClO4四酸法消解。用火焰原子吸收分光光度仪（美国varian AA240）分析测定不同形态以及总量中Ni、Co、Cu、Zn、Fe元素含量。
1.4 质量控制及数据处理
在样品消解过程中所用试剂均为优级纯，污泥样品分析中加入空白样、平行样和国家土壤成分分析标准物质（GSS-3、GSS-5）进行质量控制，回收率处于81.5%～116.5%之间，平行样之间相对误差小于15%，在误差允许范围之内。
2 结果与讨论
2.1 污泥中重金属元素的含量
黄石市主要污水处理厂污泥中重金含量水平，见表2。可以看出，同污水处理厂的污泥样品中重金属元素Ni、Co、Cu、Zn、Fe的總量存在较大的差异，黄石市剩余污泥中重金属平均含量大小为Co（14.53mg/kg）< Ni（72.90mg/kg）< Zn（220.13mg/kg）<cu（235.95mg
2.2 污泥中重金属的形态特征
黄石市5座污水处理厂整体和不同污水处理厂剩余污泥中重金属元素连续提取各形态分布，如图1和图2所示。
大量研究表明[6，7]，重金属4种形态的生物有效性和迁移性由强到弱排序为F1（交换态）>F2（可还原态）>F3（可氧化态）>F4（残渣态），由图1可以看出，污泥中重金属形态分布总的特征是：交换态所占比例较低，残渣态所占比例较高；Ni和Co各结合形态所占比例的平均值分别为F1<f2<f3<f4和f2<f1<f3F1（24.90%）> F3（24.58%）>F4（20.27%），分布较均匀，说明污泥中Zn的富集受到了污泥吸附、吸收和有机物螯合等物理化学作用；Fe主要以可还原态和残渣态的形式赋存于污泥中，F2+F4为81.41%。依据BCR重金属的形态分析理论，在土壤环境中，普遍认为F1+ F2为非稳定态，F3+F4为稳定态[8，9]。从污泥中重金属形态分析结果可以看出，5种重金属（F1+ F2）的可迁移性（或稳定性）由强到弱的顺序为Co（21.73%）< Ni（29.42%）< Cu（31.09%）< Fe（39.49%）<zn（51.15%），具有较强的生物可利用性和迁移性。
此外，由图2 也可以看出，5种污泥中重金属（Ni、Co、Cu、Zn、Fe）的形态分布具有明显差异，主要是重金属元素的离子形态及污泥中理化性质不同所致，这与已有的研究报道一致[8]；同时，同种元素在不同的污泥样品中不同形态也存在较大差异，其中以S1污泥中Zn（350.76mg/kg）含量最高，这可能与城市排水管道大多采用镀锌材料以及Zn的理化性质有关[9]；按从S1到S5顺序比较，除S2外，Ni 和Co的共同规律性均是酸可交换态（F1）和可还原态（F2）所占形态之和的比例减小，相应的可氧化态（F3）和残渣态（F4）的比例增大，即污泥中Ni和Co元素的生物可利用性和迁移性呈逐渐减弱的趋势；而Cu和Fe元素表现与此完全相反；Zn在不同污泥样品中F1+ F2变化趋势规律不明显，酸可交换态和可还原态的含量明显相对较高，F1+ F2为55.14%，具有较强的潜在危害；由图 2中还能看出，不同污泥样品中Ni、Co和Zn重金属元素的可交换态含量相对较高，表现出较强的迁移性与危害程度，经雨水冲刷，会对地表水、地下水均存在一定的污染潜力。
3 结论
通过对湖北黄石地区5家污水处理厂中活性污泥中重金属各形态与总量的分析得出以下结论：
1.黄石地区剩余活性污泥中含量最高的金属是Fe，其次是Zn、Cu、Ni、Co。Ni主要以可氧化态和残渣态存在；Zn均匀分布于各个形态；Cu和Fe主要以可还原态、可氧化态和残渣态存在；Co主要存在于残杂态中。
2.通过与农用污泥的所含重金属的标准值对比，除青岛啤酒厂外其它厂家的活性污泥均可作农用污泥，再根据各污水处理厂剩余活性污泥的有机质含量的对比，可得出花湖污水处理厂最适合，其次是青山湖污水处理厂和磁湖污水处理厂。
参考文献
[1]付融冰，杨海真，甘明强.中国城市污水厂污泥处理现状及其进展[J].环境科学与技术，2004，（27）：11-14.
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[3]涂剑成，赵庆良，杨倩倩.东北地区城市污水处理厂污泥中重金属的形态分布及其潜在生态风险评价[J].环境科学学报，2012，32（3）：689-695.
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[9]李天国，王利军，徐晓军等.西安市市政污水厂剩余污泥中重金属形态特征及潜在生态风险评价[J].城市环境与城市生态，2014，27（3）：6-10.
作者简介：郑波（1973-）男，本科，环境工程中级职称， 研究方向为环境工程。
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