连续纤维增强陶瓷基复合材料合成技术及发展趋势

    艾江　张小红　王坤　康永

    摘 要：作为结构材料，陶瓷具有耐高温能力强、抗氧化能力强、硬度大、耐化学腐蚀等优点，然而呈现脆性，不能承受剧烈的机械冲击和热冲击等缺点，严重影响了它的实际应用。为此，人们通过采用连续纤维增韧方法改进其特性，研发出连续纤维增强陶瓷基复合材料。本文综述了陶瓷基连续纤维增强复合材料的制备方法，分析了各种工艺的优缺点。在总结了现阶段连续纤维增强复合材料研究中存在的问题基础上，提出了今后连续纤维增强复合材料的主要研究方向。

    关键字：陶瓷基；复合材料；连续纤维；制备技术；发展趋势

    1 引言

    科学技术的发展对材料提出了越来越高的要求，陶瓷基复合材料在破坏过程中表现出非脆性断裂特性，具有高可靠性，因此在新能源、国防军工、航空航天、交通运输等领域有广阔的应用前景。

    陶瓷基复合材料是在陶瓷基体中引入第二相材料，使之增强、增韧，又称为多相复合陶瓷或复相陶瓷。陶瓷基复合材料是自20世纪80年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料，包括纤维（或晶须）增强陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷及纳米陶瓷复合材料。因具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点，在有机材料基和金属材料基不能满足性能要求的工况下可以得到广泛应用，成为理想的高温结构材料[1]。

    连续纤维增强复合材料是以金属、陶瓷等为基体材料，连续长纤维为增强材料制备而成。金属基复合材料是以金属、轻合金等为基体材料、陶瓷等为增强材料制备而成的。从20世纪60年代起各国都相继对金属基复合材料展开了大量研究，因其高比强度、高比模量和低热膨胀系数等特点，被广泛应用于航天航空及汽车工业。但是陶瓷材料的脆性大、塑韧性差，导致了其在使用过程中可靠性差，制约了它的应用范围。纤维增强陶瓷基复合材料，克服了陶瓷材料脆性断裂的缺点，提高了材料的抗热震冲击能力[2～5]。

    2 陶瓷基纤维复合材料

    陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。陶瓷基体可以是氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，其弱点是具有脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂，导致材料失效。而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效方法。纤维能阻止裂纹的扩展，从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。

    陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能，主要用作高温及耐磨制品，最高使用温度取决于其基体特征。陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域有刀具、滑动构件、发动机制件、能源构件等。法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于高速列车的制动件的制造上，使用效果令人满意。

    2.1 陶瓷基体选择

    用于连续纤维增强陶瓷基复合材料的基体材料有很多种，与纤维之间的界面相容性是衡量其好坏的重要指标之一，此外还应考虑其弹性模量、挥发性、抗蠕变和抗氧化等性能。基体材料主要有以下三类：

    （1） 玻璃及玻璃陶瓷基体。此类基体的优点是可以在较低温度下制备，增强纤维不会受到热损伤，具有较高的强度保留率；同时，在制备过程中可通过基体的粘性流动来进行致密化，增韧效果好。但其缺点是由于玻璃相的存在容易产生高温蠕变，玻璃相还容易向晶态转化而发生析晶，使用温度受到限制。目前，此类基体主要有：钙铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、镁铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃及石英玻璃。

    （2） 氧化物基体。它是20世纪60年代以前应用最多的一类陶瓷材料，主要有Al2O3、SiO2、ZrO2和莫来石等；近年来，又相继开发了钇铝石榴石、ZrO2-TiO2、ZrO2-A12O3等。制备氧化物陶瓷基复合材料的最大问题是，在高温氧化环境下，纤维容易发生热退化和化学退化，且易与氧化物基体发生反应。因此，这些材料均不宜用于高应力和高温环境中。

    （3） 非氧化物基体。主要指SiC陶瓷和Si3N4陶瓷，因具有较高的强度、耐磨性和抗热震性及优异的高温性能，与金属材料相比还具有密度较低等优点，此类基体受到人们的广泛关注，其中SiC基复合材料是研究得最早，也是较成功的一种。比如，以化学气相渗透法制备的Nica-lon纤维增韧碳化硅基复合材料，其抗弯强度达600 MPa，断裂韧性达27.7 MPa·m-2 [2]。其它研究较成功的非氧化物陶瓷基体有Si3N4、BN等。

    2.2纤维的选择

    虽然用于纤维增强陶瓷基复合材料的纤维种类较多，但迄今为止，能够真正实用的纤维种类并不多。高温力学性能是其决定因素，同时，纤维还应具有密度低、直径小、比强度和比模量高等特点，在氧化性气氛或其它有害气氛中有较高的强度保持率，能满足加工性能和使用性能的要求。以下是对增强纤维进行的简要介绍：

    （1） 氧化铝系列（包括莫来石）纤维。这类纤维的高温抗氧化性能优良，可用于1400℃以上的高温环境。但作为陶瓷基复合材料的增强材料使用时主要存在两个问题：

    1）高温下晶体相变、晶粒粗化以及玻璃相的蠕变导致纤维的高温强度下降；2）在高温成型和使用过程中，氧化物纤维易与陶瓷基体（尤其是氧化物陶瓷）形成强结合的界面，导致纤维增强陶瓷基复合材料的脆性破坏，丧失了纤维的补强增韧作用。

    （2） 碳化硅系列纤维。目前制备碳化硅纤维的方法主要有两种：1）化学气相沉积法（CVD），用这种方法制备的碳化硅纤维高温性能好，但直径太大（大于100 um），不利于制备形状复杂的构件，且价格昂贵，因此应用受到很大限制；2）有机聚合物先驱体转化法。在这种方法制备的纤维中，最典型的例子是日本碳公司生产的Nicalon和Tyranno纤维。它们的的共同特点是，纤维中不同程度的含有氧和游离碳杂质，影响纤维的高温性能。最近，日本碳公司生产的低含氧量碳化硅纤维（Hi-Nicalon）具有较好的高温稳定性，其强度在1500～1600℃温度下变化不大[6]。

    （3） 氮化硅系列纤维。它实际是由Si、N、C和O等组成的复相陶瓷纤维，现已有商品出售。这类纤维也是通过有机聚合物先驱体转化法制备的，目前也存在着与先驱体碳化硅纤维同样的问题，其性能与先驱体碳化硅纤维相近。

    （4） 碳纤维。碳纤维已有三十余年的发展历史，它是目前开发得最成熟，性能最好的纤维之一，已被广泛用作复合材料的增强材料。其高温性能非常好，在惰性气氛中，2000℃温度范围内强度基本不下降，是目前增强纤维中高温性能最佳的一类纤维。然而，缺点是高温抗氧化性能差，在空气中，温度高于360℃后即出现明显的氧化失重和强度下降，如能解决这个问题（如采用纤维表面涂层等方法），碳纤维仍不失为制备纤维增强陶瓷基复合材料的最佳侯选材料[7]。

    3 连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法

    3.1料浆浸渍和热压烧结法

    料浆浸渍和热压烧结法的基本原理是：将具有可烧结性的基体原料粉末与连续纤维用浸渍工艺制成坯件，然后在高温下加压烧结，使基体材料与纤维结合成复合材料 。工艺流程图如图1所示。

    料浆浸渍是指让纤维通过盛有料浆的容器浸挂料浆后缠绕在卷简上，烘干，沿卷简母线切断，取下后得到无纬布，将无纬布剪裁成一定规格的条带或片，在模具中叠排成预成型坯件。经高温去胶和烧结得到复合材料制件。热压烧结应按预定规律（即热压制度）升温和加压。热压过程中，最初阶段是高温去胶，随粘结剂挥发、逸出，将发生基体颗粒重新分布、烧结和在外压作用下的粘性流动等过程，最终获得致密化的复合材料。此种工艺现己用于制备以玻璃相为基体的复合材料[8]。

    3.2 直接氧化沉积法

    直接氧化沉积法（LANXIDE）最早被用于制备A12O3/A1复合材料，后推广用于制备连续纤维增强氧化物陶瓷基复合材料。LANXIDE法工艺原理为：将连续纤维预成型坯件置于熔融金属上面，因毛细管作用，熔融金属向预成型体中渗透。由于熔融金属中含有少量添加剂，并处于空气或氧化气氛中，浸渍到纤维预成型体中的熔融金属与气相氧化剂反应，形成氧化物基体，产生的氧化物沉积在纤维周围，形成含有少量残余金属的、致密的连续纤维增强陶瓷基复合材料。这种方法适用于制备以氧化铝为基体的陶瓷基复合材料，如SiC/A12O3，在1200℃的抗弯强度为350 MPa，断裂韧性为18 MPa·m1/2，室温时的抗弯强度为450 MPa，断裂韧性为21 MPa·m1/2 [9] 。

    直接氧化沉积法工艺优点是：对增强体几乎无损伤，所制得的陶瓷基复合材料中纤维分布均匀；在制备过程中不存在收缩，因而复合材料制件的尺寸精确；工艺简单，生产效率较高，成本低，所制备的复合材料具有高比强度，良好韧性及耐高温等特性。

    3.3溶胶-凝胶法

    溶胶-凝胶法（Sol-ge1）是用有机先驱体制成的溶胶浸渍纤维预制体，然后水解、缩聚，形成凝胶，凝胶经干燥和热解后形成复合材料。此工艺组分纯度高，分散性好，而且热解温度不高（低于1400℃），溶胶易于润湿纤维，因此更利于制备连续纤维增强陶瓷基复合材料。该工艺缺点是：由于是用醇盐水解来制得基体，所以复合材料的致密性差，不经过多次浸渍很难达到致密化，且此工艺不适于部分非氧化物陶瓷基复合材料的制备[10]。

    3.4化学气相法

    化学气相法主要包括化学气相沉积法（CVD）、化学气相渗透法（CVI）等。最常用的复合材料制备方法是CVI法，它是在CVD法的基础上发展起来的。该制备方法是将纤维预制体置于密闭的反应室内，采用气相渗透的方法，使气相物质在加热的纤维表面或附近产生化学反应，并在纤维预制体中沉积，从而形成致密的复合材料[11，12]。

    该技术的主要优点是：（1） 由于是在低于基体熔点的温度下制备合成陶瓷基体材料，避免了纤维与基体材料的高温化学反应，所以制备过程中对纤维损伤小，材料内部的残余应力小；（2） 通过改变工艺条件，能制备多种陶瓷材料，有利于材料的优化设计和多功能化；（3） 能制备形状复杂、近净尺寸和纤维体积分数大的复合材料。主要缺点是：生产周期长，设备复杂，制备成本高；制成品孔隙率大，材料致密度低，从而影响复合材料的性能；不适于制备厚壁部件。

    3.5 先驱体转化法

    先驱体转化法（PIP法）又称聚合法浸渍裂解法或先驱体裂解法，是近年来发展迅速的一种连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺。与溶胶-凝胶法一样，先驱体转化法也是利用有机先驱体在高温下裂解而转化为无机陶瓷基体的一种方法。溶胶-凝胶法主要是用于氧化物陶瓷基复合材料，而先驱体转化法主要用于非氧化物陶瓷，目前主要以碳化物和氮化物为主。

    PIP法的主要特点是：（1） 在单一聚合物和多相聚合物中浸渍，能得到组成均匀的单向或多相陶瓷基体，具有比CVI法更高的陶瓷转化率；（2） 预制件中没有基体粉末，因而纤维不会受到机械损伤；（3） 裂解温度较低（小于1300℃），无压烧成，因而可减轻纤维的损伤和纤维与基体间的化学反应；（4） 可以对先驱体进行分子设计，制备所期的单相或多相陶瓷基体，杂质元素容易控制；（5） 充分利用聚合物基和C/C复合材料的成型技术，可制造出形状复杂的异型件。该法的主要缺点在于：致密周期较长，制品的孔隙率较高；基体密度在裂解前后相差很大，致使基体的体积收缩很大（可达50～70%）。由于增强材料的骨架牵制着基体的体积收缩，因而在基体内部容易产生裂纹和气孔，破坏了复合材料的整体性，并最终影响复合材料的性能。

    4 陶瓷基复合材料的应用前景

    陶瓷材料是一种本质脆性材料，在制备、机械加工以及使用过程中，容易产生一些内在和外在缺陷，从而导致陶瓷材料灾难性破坏，严重限制了其应用的广度和深度，因此提高陶瓷材料的韧性成为影响陶瓷材料在高技术领域中应用的关键。

    近年来，受自然界高性能生物材料的启发，材料界提出了模仿生物材料结构制备高韧性陶瓷材料的思路。1990年，Clegg等创造性制备了SiC薄片与石墨片层交替叠层结构复合材料与常规SiC陶瓷材料相比，其断裂韧性和断裂功提高了几倍甚至几十倍，成功地实现了仿贝壳珍珠层的宏观结构增韧。随后，国内外科研人员在陶瓷基层状复合材料力学性能方面进行了大量的试验研究，取得了很大进展。

    陶瓷基层状复合材料力学性能的优劣关键在于界面层材料，能够应用在高温环境下，抗氧化的界面层材料还有待进一步开发。此外，在使用C、B、N等弱力学性能的材料作为界面层时，虽然能够得到综合性能优异的层状复合材料，但是基体层与界面层之间结合强度低的问题也有待进一步解决。

    陶瓷基层状复合材料的制备工艺具有简便易行、易于推广、周期短而廉价的优点，可以应用于制备较大或形状复杂的陶瓷部件。这种层状结构还能够与其它增韧机制相结合，形成不同尺度多级增韧机制协同作用，实现简单成分多重结构复合，从本质上突破了复杂成分简单复合的旧思路。这种新的工艺思路是对陶瓷基复合材料制备工艺的重大突破，将为陶瓷基复合材料的应用开辟广阔前景。

    5 结 语

    连续纤维增强复合材料因其优异的性能得到广泛的关注，但是纤维增强复合材料的研究还处于起步阶段，已经开发应用的制备技术都存在着各自的问题，普遍存在的问题有以下几点：（1） 制备工艺复杂，很难应用于连续生产；（2） 基体与增强体润湿问题也给复合材料的制备带来很大的难题；（3） 复合材料的制备需要在较高温度下进行，所以基体与增强体之问不可避免地会发生不同程度的界面反应。界面反应促进了增强体与基体的润湿，是对制备有利的因素，但是反应生成的脆性相反而会影响复合材料的性能。

    综上所述，陶瓷基复合材料的制备存在着很多问题。在高温、高压下制备出的复合材料虽然可以保证材料的致密性，但同时也对纤维造成一定的损伤；降低制备温度，低压下制备复合材料，使得基体孔隙率高，严重影响复合材料的性能[13]。因此，发展新的连续纤维增强复合材料的制备工艺是实现大规模生产的当务之急，也是今后连续纤维增强复合材料研究的主要方向，随着研究的不断深入，高性能复合材料的不断创新，连续纤维增强复合材料的应用将会更加广阔。

    参考文献

    [1] 陆有军，王燕民，吴澜尔.碳/碳化硅陶瓷基复合材料的研究及应用进展[J].材料导报，2010，21（6）：14～19.

    [2] NASLAIN R.Design， preparation and properties of non-oxide CMCs for application in engines and nuclear reactors：an overview[J].Composites Sci Technology，2004，64（2）：155～170.

    [3] 张立同，成来飞，徐永东.新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展[J].航空制造技术，2003，44（1）：24～32.

    [4] IMUTA M，GOTOH J.Development of high temperature materials including CMCs for space application[J].Key Engineering Mater，1999，（164）：439～444.

    [5] 冯倩，王文强，王震，等.C纤维和SiC纤维增强SiC基复合材料微观结构分析[J].实验室研究与探索，2010，19（3）：24～26.

    [6] ICHIKAWA H，OKAMURA K，SEGUCHI T.Oxygen-free ceramic；fibers from organosilicon precursors and Ebeam curing[J].Manufacturing and Materials Development，1995，58（2）：65～69.

    [7] 何新波，杨辉，张长瑞，等.连续纤维增强陶瓷基复合材料概述[J].材料科学与工程，2002，20（7）：273～278，262.

    [8] Prewo K M，Brennan J J，La Yden G K.Fiber reinforced glasses and glasses-ceramics for high performance applications[J]. Amer Ceram Soc Bull，1986，65（2）：305～308.

    [9] 刘雄亚，谢怀勤.复合材料工艺及设备[M].武汉：武汉工业大学出版社，1994.

    [10] 周曦亚.复合材料[M].北京：化学工业出版社，2005.

    [11] Naslain R.Processing of ceramic matrix composites[J].Key Eng Mater，1999，164（1）：3～8.

    [12] 肖鹏，徐永东.高温陶瓷基复合材料制备工艺的研究[J].材料工程，2001，42（2）：41～44.

    [13] 李香兰.纤维增强陶瓷基复合材料的发展及应用[J].硅谷，2010， 9（1）：116.