砷污染土壤修复技术的研究与应用
曾睿+胡志鑫+陈丹+黄伟伦
摘要：由于含砷矿石的开采与冶炼，大量的含砷化合物进入到土壤环境中，造成许多国家和地区都存在着不同程度的砷污染土壤问题。本文简述和评价了固化/稳定化修复、淋洗修复、微生物修復、植物修复和电动修复等常用的砷污染土壤修复技术，提出联合修复技术是未来发展方向。
关键词：砷；污染土壤；污染现状；修复技术
中途分类号：X837 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）04-0088-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.040
Abstract：Arsenic（As）is a metalloid element，whose different valence states all are of certain toxicity.It not only can directly produce harm to human body，but also cause serious environmental pollution.Therefore，it is of great significance on repairing the environment of As pollution.This paper summarizes the current pollution situation and the applied remediation technologies of arsenic-contaminated soil in recent years.Meanwhile，the prospects of arsenic pollution in soil are proposed.
Key words：Arsenic（As）； contaminated soil； pollution situation； remediation technologies
砷是一种致癌有毒类金属元素，其主要的价态包括零价、三价、五价。在自然界，砷以无机态化合物（三氧化二砷、亚砷酸盐、五氧化二砷、砷酸盐）和有机态化合物（甲基砷、二甲基砷、三甲基砷等）两种形式存在，其主要存在形式为砷酸根盐As（Ⅴ）和亚砷酸根As（Ⅲ）这两种可溶性盐。一般情况下，无机态砷比有机态砷的毒性强，三价砷的毒性远大于五价砷的毒性。
1 砷污染土壤现状
由于砷被广泛用于杀虫剂、防腐剂和除草剂等和含砷矿石的开采与冶炼，使得大量的含砷化合物进入到土壤环境中，造成许多国家和地区都存在着不同程度的砷污染土壤问题。孟加拉国、阿根廷、波兰、智利等国家，大量的含砷矿石开采冶炼给这些地区带来了严重的砷污染，甚至使人们受到不同程度的毒害[1]。
我国每年产生的含砷废渣量大约有50万t，累积未处理的含砷废渣量为200万t。含砷废渣的任意堆放使得大量的砷转移到土壤中，所以在砷矿开采和冶炼的地区，砷污染土壤的问题特别严重[2]。
我国许多地区也存在着砷污染的问题，如新疆、内蒙古、湖南、广东、云南等地因砷污染已出现了砷中毒的现象[3]。湖南省石门县长期开采和冶炼雄黄矿，生产砒霜，使得周边数个村庄的土壤含砷量严重超出国家规定的标准值[4]。莫昌琍等对湖南锡矿山锑矿区附近的土壤砷污染状况进行了调研考察，发现这附近的土壤中砷的含量远高于湖南土壤中砷的背景值[5]。云南省楚雄州也同样存在着砷污染土壤的问题，某废弃矿区中土壤砷含量高达645.13mg/kg[6]。这些都预示着土壤砷污染已发展成为一个迫切需要解决的问题。
2 土壤砷污染的修复技术
面对日趋严重的土壤砷污染问题，各国学者都越来越重视对各种土壤砷污染修复技术的研究和应用。目前，常用的砷污染土壤修复技术主要包括固化/稳定化修复、淋洗修复、微生物修复、植物修复和电动修复等。
2.1 固化/稳定化修复
砷污染土壤的固化/稳定化修复是先将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ），再使As（Ⅴ）与特定的络合剂反应，转化为不活泼且无毒的络合物。
大量实验表明，砷与铁氧化物之间的吸附作用具有明显的专一性，砷酸根离子会与铁氧化物中的羟基或水合基发生置换反应，从而形成无毒的螯合物，最终达到砷污染土壤中砷的固化稳定化的目的。Kim等研发了一种新颖的磷酸盐陶瓷粘结剂（M/C-KP）。当这种粘结剂与氯化亚铁结合时，对砷的稳定比率达99.73%。Masue等（1）发现当双金属氢氧化物中Al：Fe的摩尔比为0：1和1：4（2）pH在3—6之间时，该双金属氢氧化物对砷有很强的吸附作用，能很好的实现土壤中砷的固化稳定化。Nielsen等采用水处理后的残渣（其中水铁矿含量为2.5%）为固化/稳定化药剂，3个月内使98%的有毒砷转化为无毒且不可利用的残渣态。此外，水泥、石灰、二硫代氨基甲酸盐（DTCR）、磷酸氢二铵和碳酸钙等物质对砷污染土壤具有不同程度的固化稳定化效果。
2.2 淋洗修复
淋洗修复主要是指向污染土壤中施加淋洗液，使其向下渗透穿过污染土壤，并与其中的污染物发生解吸、螯合、溶解或络合等物理、化学作用，最终使污染物转移入淋洗液中。淋洗修复技术的关键在于淋洗剂是否有效，且满足一下四点要求：（1）能够溶解一定的砷；（2）尽量不对土壤本身性质产生破坏；（3）淋洗剂本身的成本相对较低且具有一定的实用性；（4）淋洗后产生的废液易于被处理，不产生二次污染，可重复使用。目前常用的淋洗剂大体分为无机淋洗剂、络合剂、表面活性剂、复合淋洗剂等。
WeiM等将无机淋洗剂和络合剂有效的结合，采用磷酸、草酸、Na2EDTA对砷污染土壤进行化学淋洗修复，发现在磷酸-草酸-Na2EDTA这样的淋洗顺序能更好的提高砷的有效去除率，降低砷的迁移性，同时减少对土壤的破坏。Mukhopadhyay等将天然的表面活性剂无患子和无机淋洗剂磷酸混合均匀，采用这种混合淋洗剂对砷污染土壤进行处理，实验结果表明当pH为4～5时，砷的有效去除率为70%，且无对环境的二次污染。陈灿等通过对砷污染土壤进行批量振荡淋洗实验，结果发现磷酸钾的最佳淋洗条件：浓度为0.5 mol·L-1、液固比为4 m L·g-1、淋洗时间为8 h及p H为4.3，其对土壤砷的去除率达到74.03%。此外若将0.5 mol·L-1Na OH+0.5 mol·L-1KH2PO4进行第二次淋洗，可将土壤中砷的去除率提高到82.60%。
2.3 微生物修复
微生物对砷的有极强的适应性，有的微生物甚至是以砷作为其必要的生长能源，有的直接将砷及其化合物积累在细胞内，或者利用微生物的氧化还原和甲基化作用将砷转化为毒性较低的物质。利用筛选出的抗耐砷菌等微生物，通过多种途径与砷及其化合物作用，降低砷的毒性，减轻土壤砷污染，即砷土壤污染的微生物修复。
Yang等利用枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）将土壤中的As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ），其对砷的去除率达到92.3%。此外考虑到纤铁矿对砷有较好的固定作用，将枯草芽孢杆菌与该矿物质结合用于对砷污染土壤的修复，表现出更好的修复效果。Zeng等将木霉菌（Trichoderma asperellum）、尖孢镰刀菌（Fusarium oxysporum）、青霉菌（Penicillium janthinellum）在含砷的培养液中培养两天，发现这些菌类对As（Ⅴ）有较好的富积能力，青霉菌体内As（Ⅴ）的富积量达87.0μg/g。Cánovas等发现曲霉菌（Aspergillus sp.P37）对砷的富积能力随着环境中砷浓度的增加而增加，说明在实验条件下曲霉菌能很好的实现对砷污染环境的修复。
2.4 植物修复
砷污染土壤的植物修复是利用砷耐受或超积累植物及其共生微生物将砷提取、转移、吸收、分解、转化或固定（图1），从而达到移除、削减或稳定砷化合物，或降低砷毒性等目的。随着大量砷超富集植物的逐渐被发现，研究发现施肥、刈割、有机堆肥及添加螯合剂和接种根际微生物等辅助措施能提高植物对砷污染土壤的修复效率。
目前已发现的砷超累积植物有：蜈蚣草、粉叶蕨、藨草、芦苇、含羞草、大叶井口边草、粉叶蕨、香蒲沙枣等。Ma等首次发现蜈蚣草不仅能在砷污染的土壤中正常生长，且能有效的从土壤中提取去砷并将其转移到植物的地上部分，其吸收砷的浓度可达到22600mg/kg。Campos等发现粉叶蕨羽片中的富集量是根部和叶柄的10倍，且羽片中的砷主要以亚砷酸盐的形式存在，而根部和叶柄中则是砷酸盐，总体上对砷的富集量可达到3100mg/kg。罗艳丽等对新疆高砷区奎屯垦区周边的土壤和植物进行了研究，结果表明周边植物藨草和芦苇根部的含砷量明显高于土壤中的，表现出根部囤积的特征，说明藨草和芦苇对砷有较强的耐性，能用于砷污染土壤的修复。Wang等研究发现美洲黑杨接种上土壤杆菌（Agrobacterium radiobacter）后，美洲黑杨对砷的富集效果不仅提高了54%且不会抑制植物的正常生长。蔡保松等开发了一种廉价、有效的肥源——堆肥和磷石膏，一方面能为蜈蚣草的生長提供所需要的的能源，另一方面提高土壤中可溶性有机碳和可溶性砷的浓度，从而促进蜈蚣草对砷的富集。
2.5 电动修复
电动修复是指将电极插入受污染的土壤溶液中形成直流电场，污染物随电场迁移离开处理区到达电极区（图2），随后通过电沉积或者离子交换萃取被去除，从而达到修复的目的。
电动修复技术修复污染土壤的影响因素就是水的电解作用，在修复过程中会同时导致水的电解，这就使得电极附近的pH值发生变化进而影响重金属的去除效率，因此如何控制电极附近的pH值是提高电动修复技术去除效率的重要手段之一。
Ryu等在土壤中加入抗坏血酸等还原剂将砷还原，再加入EDTA等螯合剂预防沉淀的产生，最后加入氢氧化钠调节电极附近的pH值，同时改善水溶液产生电渗流，大大提高了污染土壤中砷的去除效率。Buchireddy等利用硝酸中和阴极过程中产生的氢氧根离子调节其pH值，利于砷从土壤中解吸出来作为自由离子或其复合物而发生移动，其对含有5200mg/kg的砷污染土壤的去除率为77%。Cappai等发现，加入改性红泥作为反应墙，可明显提高利用电动技术对低渗透性的砷污染土壤的修复效果。
3 结语
土壤砷污染所引起的环境问题已经受到广泛关注，但砷在土壤中形态受各种因素的影响，治理难度极大，需进一步对相关治理技术的影响因素和作用机理进行进一步研究，以实现土壤砷污染修复的稳定性、长期性和彻底性。此外，土壤砷污染修复是一项复杂的工程，单一的修复技术很难达到预期效果，开发出生物-植物联合修复技术、化学-物化-生物联合修复技术、物理-化学联合修复技术等是未来的发展方向。
参考文献
[1]Singh R，Singh S，Parihar P et al.Arsenic contamination，consequences and remediation techniques：a review[J].Ecotoxicology&Environmental Safety，2014（112）：247-270.
[2]Chan S，Jing L Q，Zhang W J.A review on heavy metal contamination in the soil worldwide：situation，impact and remediation techniques[J].Environmental Skeptics and Critics，2014，3（2）：24-38.
[3]蔡保松，陈同斌，廖晓勇，等.土壤砷污染对蔬菜砷含量及食用安全性的影响[J].生态学报，2004，24（4）：711-717.
[4]王振刚，河海燕，严于伦.石门雄黄矿地区居民砷暴露研究[J].卫生研究，1999，28（1）：12-14.
[5]莫昌琍，吴丰昌，符志友.湖南锡矿山锑矿区农用土壤锑、砷及汞的污染状况初探[J].矿物学报，2013，33（3）：344-349.
[6]李彬，赵婵娟，李佩瑶，袁燕.砷矿区受污染土壤中As赋存形态分析[J].云南民族大学学报自然科学版，2013，22（5）：330-333.
作者简介：曾睿（1982-），男，硕士，中级工程师，研究方向为环境工程。
摘要：由于含砷矿石的开采与冶炼，大量的含砷化合物进入到土壤环境中，造成许多国家和地区都存在着不同程度的砷污染土壤问题。本文简述和评价了固化/稳定化修复、淋洗修复、微生物修復、植物修复和电动修复等常用的砷污染土壤修复技术，提出联合修复技术是未来发展方向。
关键词：砷；污染土壤；污染现状；修复技术
中途分类号：X837 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2017）04-0088-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.040
Abstract：Arsenic（As）is a metalloid element，whose different valence states all are of certain toxicity.It not only can directly produce harm to human body，but also cause serious environmental pollution.Therefore，it is of great significance on repairing the environment of As pollution.This paper summarizes the current pollution situation and the applied remediation technologies of arsenic-contaminated soil in recent years.Meanwhile，the prospects of arsenic pollution in soil are proposed.
Key words：Arsenic（As）； contaminated soil； pollution situation； remediation technologies
砷是一种致癌有毒类金属元素，其主要的价态包括零价、三价、五价。在自然界，砷以无机态化合物（三氧化二砷、亚砷酸盐、五氧化二砷、砷酸盐）和有机态化合物（甲基砷、二甲基砷、三甲基砷等）两种形式存在，其主要存在形式为砷酸根盐As（Ⅴ）和亚砷酸根As（Ⅲ）这两种可溶性盐。一般情况下，无机态砷比有机态砷的毒性强，三价砷的毒性远大于五价砷的毒性。
1 砷污染土壤现状
由于砷被广泛用于杀虫剂、防腐剂和除草剂等和含砷矿石的开采与冶炼，使得大量的含砷化合物进入到土壤环境中，造成许多国家和地区都存在着不同程度的砷污染土壤问题。孟加拉国、阿根廷、波兰、智利等国家，大量的含砷矿石开采冶炼给这些地区带来了严重的砷污染，甚至使人们受到不同程度的毒害[1]。
我国每年产生的含砷废渣量大约有50万t，累积未处理的含砷废渣量为200万t。含砷废渣的任意堆放使得大量的砷转移到土壤中，所以在砷矿开采和冶炼的地区，砷污染土壤的问题特别严重[2]。
我国许多地区也存在着砷污染的问题，如新疆、内蒙古、湖南、广东、云南等地因砷污染已出现了砷中毒的现象[3]。湖南省石门县长期开采和冶炼雄黄矿，生产砒霜，使得周边数个村庄的土壤含砷量严重超出国家规定的标准值[4]。莫昌琍等对湖南锡矿山锑矿区附近的土壤砷污染状况进行了调研考察，发现这附近的土壤中砷的含量远高于湖南土壤中砷的背景值[5]。云南省楚雄州也同样存在着砷污染土壤的问题，某废弃矿区中土壤砷含量高达645.13mg/kg[6]。这些都预示着土壤砷污染已发展成为一个迫切需要解决的问题。
2 土壤砷污染的修复技术
面对日趋严重的土壤砷污染问题，各国学者都越来越重视对各种土壤砷污染修复技术的研究和应用。目前，常用的砷污染土壤修复技术主要包括固化/稳定化修复、淋洗修复、微生物修复、植物修复和电动修复等。
2.1 固化/稳定化修复
砷污染土壤的固化/稳定化修复是先将As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ），再使As（Ⅴ）与特定的络合剂反应，转化为不活泼且无毒的络合物。
大量实验表明，砷与铁氧化物之间的吸附作用具有明显的专一性，砷酸根离子会与铁氧化物中的羟基或水合基发生置换反应，从而形成无毒的螯合物，最终达到砷污染土壤中砷的固化稳定化的目的。Kim等研发了一种新颖的磷酸盐陶瓷粘结剂（M/C-KP）。当这种粘结剂与氯化亚铁结合时，对砷的稳定比率达99.73%。Masue等（1）发现当双金属氢氧化物中Al：Fe的摩尔比为0：1和1：4（2）pH在3—6之间时，该双金属氢氧化物对砷有很强的吸附作用，能很好的实现土壤中砷的固化稳定化。Nielsen等采用水处理后的残渣（其中水铁矿含量为2.5%）为固化/稳定化药剂，3个月内使98%的有毒砷转化为无毒且不可利用的残渣态。此外，水泥、石灰、二硫代氨基甲酸盐（DTCR）、磷酸氢二铵和碳酸钙等物质对砷污染土壤具有不同程度的固化稳定化效果。
2.2 淋洗修复
淋洗修复主要是指向污染土壤中施加淋洗液，使其向下渗透穿过污染土壤，并与其中的污染物发生解吸、螯合、溶解或络合等物理、化学作用，最终使污染物转移入淋洗液中。淋洗修复技术的关键在于淋洗剂是否有效，且满足一下四点要求：（1）能够溶解一定的砷；（2）尽量不对土壤本身性质产生破坏；（3）淋洗剂本身的成本相对较低且具有一定的实用性；（4）淋洗后产生的废液易于被处理，不产生二次污染，可重复使用。目前常用的淋洗剂大体分为无机淋洗剂、络合剂、表面活性剂、复合淋洗剂等。
WeiM等将无机淋洗剂和络合剂有效的结合，采用磷酸、草酸、Na2EDTA对砷污染土壤进行化学淋洗修复，发现在磷酸-草酸-Na2EDTA这样的淋洗顺序能更好的提高砷的有效去除率，降低砷的迁移性，同时减少对土壤的破坏。Mukhopadhyay等将天然的表面活性剂无患子和无机淋洗剂磷酸混合均匀，采用这种混合淋洗剂对砷污染土壤进行处理，实验结果表明当pH为4～5时，砷的有效去除率为70%，且无对环境的二次污染。陈灿等通过对砷污染土壤进行批量振荡淋洗实验，结果发现磷酸钾的最佳淋洗条件：浓度为0.5 mol·L-1、液固比为4 m L·g-1、淋洗时间为8 h及p H为4.3，其对土壤砷的去除率达到74.03%。此外若将0.5 mol·L-1Na OH+0.5 mol·L-1KH2PO4进行第二次淋洗，可将土壤中砷的去除率提高到82.60%。
2.3 微生物修复
微生物对砷的有极强的适应性，有的微生物甚至是以砷作为其必要的生长能源，有的直接将砷及其化合物积累在细胞内，或者利用微生物的氧化还原和甲基化作用将砷转化为毒性较低的物质。利用筛选出的抗耐砷菌等微生物，通过多种途径与砷及其化合物作用，降低砷的毒性，减轻土壤砷污染，即砷土壤污染的微生物修复。
Yang等利用枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）将土壤中的As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ），其对砷的去除率达到92.3%。此外考虑到纤铁矿对砷有较好的固定作用，将枯草芽孢杆菌与该矿物质结合用于对砷污染土壤的修复，表现出更好的修复效果。Zeng等将木霉菌（Trichoderma asperellum）、尖孢镰刀菌（Fusarium oxysporum）、青霉菌（Penicillium janthinellum）在含砷的培养液中培养两天，发现这些菌类对As（Ⅴ）有较好的富积能力，青霉菌体内As（Ⅴ）的富积量达87.0μg/g。Cánovas等发现曲霉菌（Aspergillus sp.P37）对砷的富积能力随着环境中砷浓度的增加而增加，说明在实验条件下曲霉菌能很好的实现对砷污染环境的修复。
2.4 植物修复
砷污染土壤的植物修复是利用砷耐受或超积累植物及其共生微生物将砷提取、转移、吸收、分解、转化或固定（图1），从而达到移除、削减或稳定砷化合物，或降低砷毒性等目的。随着大量砷超富集植物的逐渐被发现，研究发现施肥、刈割、有机堆肥及添加螯合剂和接种根际微生物等辅助措施能提高植物对砷污染土壤的修复效率。
目前已发现的砷超累积植物有：蜈蚣草、粉叶蕨、藨草、芦苇、含羞草、大叶井口边草、粉叶蕨、香蒲沙枣等。Ma等首次发现蜈蚣草不仅能在砷污染的土壤中正常生长，且能有效的从土壤中提取去砷并将其转移到植物的地上部分，其吸收砷的浓度可达到22600mg/kg。Campos等发现粉叶蕨羽片中的富集量是根部和叶柄的10倍，且羽片中的砷主要以亚砷酸盐的形式存在，而根部和叶柄中则是砷酸盐，总体上对砷的富集量可达到3100mg/kg。罗艳丽等对新疆高砷区奎屯垦区周边的土壤和植物进行了研究，结果表明周边植物藨草和芦苇根部的含砷量明显高于土壤中的，表现出根部囤积的特征，说明藨草和芦苇对砷有较强的耐性，能用于砷污染土壤的修复。Wang等研究发现美洲黑杨接种上土壤杆菌（Agrobacterium radiobacter）后，美洲黑杨对砷的富集效果不仅提高了54%且不会抑制植物的正常生长。蔡保松等开发了一种廉价、有效的肥源——堆肥和磷石膏，一方面能为蜈蚣草的生長提供所需要的的能源，另一方面提高土壤中可溶性有机碳和可溶性砷的浓度，从而促进蜈蚣草对砷的富集。
2.5 电动修复
电动修复是指将电极插入受污染的土壤溶液中形成直流电场，污染物随电场迁移离开处理区到达电极区（图2），随后通过电沉积或者离子交换萃取被去除，从而达到修复的目的。
电动修复技术修复污染土壤的影响因素就是水的电解作用，在修复过程中会同时导致水的电解，这就使得电极附近的pH值发生变化进而影响重金属的去除效率，因此如何控制电极附近的pH值是提高电动修复技术去除效率的重要手段之一。
Ryu等在土壤中加入抗坏血酸等还原剂将砷还原，再加入EDTA等螯合剂预防沉淀的产生，最后加入氢氧化钠调节电极附近的pH值，同时改善水溶液产生电渗流，大大提高了污染土壤中砷的去除效率。Buchireddy等利用硝酸中和阴极过程中产生的氢氧根离子调节其pH值，利于砷从土壤中解吸出来作为自由离子或其复合物而发生移动，其对含有5200mg/kg的砷污染土壤的去除率为77%。Cappai等发现，加入改性红泥作为反应墙，可明显提高利用电动技术对低渗透性的砷污染土壤的修复效果。
3 结语
土壤砷污染所引起的环境问题已经受到广泛关注，但砷在土壤中形态受各种因素的影响，治理难度极大，需进一步对相关治理技术的影响因素和作用机理进行进一步研究，以实现土壤砷污染修复的稳定性、长期性和彻底性。此外，土壤砷污染修复是一项复杂的工程，单一的修复技术很难达到预期效果，开发出生物-植物联合修复技术、化学-物化-生物联合修复技术、物理-化学联合修复技术等是未来的发展方向。
参考文献
[1]Singh R，Singh S，Parihar P et al.Arsenic contamination，consequences and remediation techniques：a review[J].Ecotoxicology&Environmental Safety，2014（112）：247-270.
[2]Chan S，Jing L Q，Zhang W J.A review on heavy metal contamination in the soil worldwide：situation，impact and remediation techniques[J].Environmental Skeptics and Critics，2014，3（2）：24-38.
[3]蔡保松，陈同斌，廖晓勇，等.土壤砷污染对蔬菜砷含量及食用安全性的影响[J].生态学报，2004，24（4）：711-717.
[4]王振刚，河海燕，严于伦.石门雄黄矿地区居民砷暴露研究[J].卫生研究，1999，28（1）：12-14.
[5]莫昌琍，吴丰昌，符志友.湖南锡矿山锑矿区农用土壤锑、砷及汞的污染状况初探[J].矿物学报，2013，33（3）：344-349.
[6]李彬，赵婵娟，李佩瑶，袁燕.砷矿区受污染土壤中As赋存形态分析[J].云南民族大学学报自然科学版，2013，22（5）：330-333.
作者简介：曾睿（1982-），男，硕士，中级工程师，研究方向为环境工程。
