Cu/N掺杂的木质素对水中阴离子的高选择吸附性及其对AsV的高效吸附

    黄纯德 胡国胜

    摘 ? ? ?要： 木质素是一种广泛应用于去除水中重金属离子的吸附剂。原料可以从黑液中提取。利用木质素与三乙烯四胺（TETA）、CuCl2进行反应，得到了一种Cu/N掺杂的新型改性木质素吸附剂，其对特定阴离子具有高吸附率和高选择性。系统研究了CuN掺杂的木质素（Cu/N-Lignin）、N掺杂的木质素（N-Lignin）和未掺杂的木质素（U-Lignin）在三种阴离子As（V）、Cl-和Cr（VI）上的吸附能力。在相同吸附条件下，Cu/N-Lignin对阴离子的选择性为Cl-<Cr（VI）

    关 ?键 ?词：含氧阴离子;木质素;N掺杂;选择性吸附;高效吸附

    中图分类号：TQ 028 ? ? ? 文献标识码： A ? ? ?文章编号： 1671-0460（2020）02-0335-05

    Abstract： Lignin is a widely used adsorbent for removing heavy metal ions from water. Raw materials can be extracted from black liquor. In this paper， a new type of modified lignin adsorbent doped with Cu/N was prepared by the reaction of lignin with TETA and CuCl2. It has high adsorption rate and selectivity for specific anions. The adsorption capacities of Cu/N-doped lignin （Cu/N-Lignin）， N-doped lignin （N-Lignin） and undoped lignin （U-Lignin） on three anions （As （V）， Cl- and Cr （VI）） were studied. Under the same adsorption conditions， the selectivity of Cu/N-Lignin to anions is Cl-<Cr（VI）

    Key words： Heavy metal anion; Lignin; N-doping; Selective adsorption; Efficient adsorption

    大部分的重金属阴离子，如铬酸盐（CrO42-或Cr2O72-）、砷酸盐（HAs42-或AsO43-）等均具有很强的毒性，在水中很难得到降解或分离，从而对水资源造成污染。近年来，研究人员利用不同手段研究如何有效去除重金属阴离子[1-3]，吸附技術因其材料制备成本低、工艺简单和去除效果明显而被认为是污水处理的重要手段之一[4]。

    木质素可以通过添加一些酸化剂从造纸废液黑液中大量提取[5]。其中的大多数官能团是可再生的与可生物降解的[6]。木质素本身属于一种惰性材料，活性位点较少[7]，其zeta（ζ）电位一般为电负电位，故也不能通过静电吸附机理去除阴离子[8]。近年来，研究人员发现，通过对木质素进行改性后，部分产品表现出优异的吸附性能。这是由于改性后，木质素中的活性位点发生变化，原本的一些隐性活性位点由于键位变化成为了显性的活性位点。其中，Cu2+掺杂的木质素被证明是一种吸附性能较好的吸附剂。另外，有研究表明，经过N修饰的木质素会对某些重金属离子有选择性吸附效果[9]。

    本文采用曼尼希反应制备出一种N掺杂的木质素（N-Lignin），并在此基础上合成了Cu/N共掺杂的木质素吸附剂（Cu/N-Lignin）。系统研究了未掺杂木质素（U-Lignin）、（N-Lignin）和（Cu/N-Lignin）对水溶液中As（V）、Cl-、Cr（VI）去除能力和选择性的影响。采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）对产品进行了结构和形貌表征。其次，对产品的相关吸附性能进行了详细的研究。

    1 ?实验部分

    1.1 ?试剂

    济南弘博化工有限公司提供木质素，Na2HAsO4·7H2O、NaCl、K2Cr2O4、甲醛、三乙烯四胺（TETA）、NaOH、HCl和乙醇均为分析纯，由百灵威提供。

    1.2 ?Cu/N掺杂木质素的合成

    将5 g木质素加入20 mL NaOH溶液（0.5 M）中搅拌并完全溶解。然后，将3 mL TETA和1 mL甲醛溶解在上述溶液中，并于80 ℃下磁力搅拌6 h，使得溶液充分混合。最后，利用滴加方式将HCl溶液滴加至悬浮液中，直到没有棕色沉淀析出为止。过滤、干燥、洗涤后得到产品N-Lignin。

    将4 g N-Lignin浸入CuCl2溶液（4 M）中，在70 ℃下将混合物搅拌6 h，使得N-Lignin充分吸收Cu2+。然后，通过过滤、真空干燥，洗涤、再真空干燥的步骤进行处理，最终得到Cu/N-Lignin产品。

    1.3 ?重金属离子吸附

    以K2Cr2O4、NaCl和Na2HAsO4为阴离子源，制备了不同浓度梯度的Cr（VI）、Cl-和As（V）溶液。采用岛津ICPE-9000电感耦合等离子体发射光谱法测定了不同吸附条件下的吸附容量。吸附剂的吸附量按式（1）计算。

    1.5 ?表征手段

    用扫描电子显微镜（SEM，S-4800）对产品的形态和结构进行了表征。用XRD衍射仪表征产品结构（试验条件：型号：Rigaku D/Max-2500;Cu Kα辐射;λ=1.5418;40 kV;30 ma）。用XPS（测试条件：类型：Escalab220iXL;Al Kα辐射;300W）对其表面化学元素进行表征。用FT-IR（测试条件：类型：Thermo Fisher Scientific）进一步分析了材料表面的化学结构。通过pH计（Thermo Scient-ific，型号：410P-13）对溶液的pH值进行测定。

    2 ?结果和讨论

    2.1 ?SEM及XRD表征

    图1是木质素改性不同时期的扫描电镜图像。

    从图1中可以看出，U-Lignin的形貌呈片状结构，粒径约10 μm，N掺杂后的木质素尺寸变小，粒径在1～2 μm之间。经过Cu2+的二次掺杂后，产品表面变粗糙，表面呈粒状。从不同材料的XRD图看出（图1（d）），U-Lignin中出现许多尖峰，而N掺杂后尖峰消失，Cu2+二次掺杂后依旧没有尖峰产生。表明木质素在N掺杂、Cu2+二次掺杂后变为非晶态。

    2.2 ?FT-IR表征

    与U-Lignin相比，N-Lignin在1 714.7 cm-1处的振动峰减弱到几乎消失，对应C-H键，而在1 085.9 cm-1处多了一个N-O的振动峰，能够证明NH2的加入。而Cu/N-Lignin在858.3 cm-1和823.6 cm-1处的振动峰间距变窄，是因为Cu2+的掺杂造成苯环上部分官能团振动峰偏移。从侧面证明了Cu2+的成功掺杂（图2）。

    2. 3 ?XPS表征

    通过X射线光电子能谱（图3）分析了改性前后材料表面的化学成分变化。研究发现，与U-Lignin相比，N-Lignin中多了一个N元素的结合能峰，说明了Lignin被成功胺化，而Cu/N Lignin中又多了一个Cu元素的结合能峰，说明了Cu元素成功地掺杂到了N-Lignin中。

    2.4 ?吸附性能

    为了阐明Cu/N-Lignin对三种阴离子的选择吸附性，同时利用Cu/N-Lignin、N-Lignin和U-Lignin对三种阴离子混合溶液进行吸附。结果列在表1中为了阐明Cu/N-Lignin对三种阴离子的选择吸附性，同时利用Cu/N-Lignin、N-Lignin和U-Lignin对三种阴离子混合溶液进行吸附。结果列在表1中。

    如表1所示，U-Lignin对三种阴离子均没有吸附作用，经过N掺杂后，N-Lignin对HAsO42-表现出一定的选择性吸附作用，对其他两种阴离子没有吸附作用，经Cu、N共掺杂后，Cu/N-Lignin对HAsO42-与CrO42-均有一定的吸附能力，且对HAsO42-有很强的选择性吸附。这说明，HAsO42-与N-Lignin之间的相互作用中-OH与N原子起到了一定的作用，这主要依赖于经过N掺杂后，木质素表面的N活性位点与HAsO42-上的-OH基团形成氢键，即N-Lignin通过氢鍵对As（V）离子进行吸附。而CrO42-和HAsO42-与Cu/N-Lignin之间的相互作用中Cu2+起到了关键的作用，这是由于经过Cu、N共掺杂后，原本惰性的木质素表面分布有大量的Cu活性位点，使得Cu2+与含氧酸根阴离子中的O原子之间有一定的亲和力。

    一般来讲，当两种物质分离系数越大，这两种物质的分离效果越优秀。根据得到的Cu/N-Lignin的Kd值（式（2）），可分别计算SFAsCr、SFAsCl和SFCrCl的值为1.22×102、∞和∞（式（3））。Cu/N-Lignin对三种含氧阴离子的选择性遵循Cl-<Cr（VI）

    图4（a）显示了pH值变化引起的Cu/N-Lignin对As（V）吸附能力的影响，结果表明Cu/N-Lignin对As（V）吸附能力随着pH值的变化有显著影响。

    当pH8时，Cu/N-Lignin对As（V）的吸附能力显著下降，这是由于Cu/N-Lignin在较高的pH值下部分溶解所致，当pH4时，zeta（ζ）电位为负，但Cu/N-Lignin对As（V）的吸附能力仍然显著，说明Cu/N-Lignin对As（V）的吸附主要不依靠静电吸附。

    利用Langmuir和Freundlich等温线模型说明Cu/N-Lignin对As（V）的吸附过程（pH=8）。（图5（a），（b））（方程式（4），（5））。

    其中，Langmuir等温线模型是指吸附剂中所有活性吸附位点都均匀分布代表吸附过程在吸附剂表面是均匀进行的。Freundlich等温线模型是指吸附剂中活性吸附位点不均匀分布，代表吸附过程为非均相吸附。朗缪尔方程（r2 =0.997 0）的r2高于Freundlich方程（r2 =0.635 0），说明了Cu/N-Lignin对As（V）的吸附更符合Langmuir吸附等温线模型，吸附过程为均相吸附。同时得出，Cu/N-Lignin对As（V）的最大吸附量为253.4 mg?g-1。利用伪一阶和二阶动力学模型研究了Cu/N-Lignin对As（V）的吸附动力学过程，如图6a和b所示（方程式

    （6），（7））。偽二阶模型（r2 = 0.999 3）的r2高于伪一阶模型（r2 = 0.635 0），代表Cu/N-Lignin对As（V）的吸附更符合伪二阶模型。说明了Cu/N-Lignin对As（V）的吸附遵循化学吸附。

    3 ?结论

    利用三乙烯四胺（TETA）和CuCl2对木质素进行了Cu/N掺杂，使其活性位点增加，对As（V）具有高选择吸附性能，与传统吸附剂相比，该产品具有成本低、合成工艺简单等特点。以Cl-、CrO42-和HAsO42-为阴离子源，研究了Cu/N掺杂的木质素在As（V）上的选择性吸附，为便于对比，对N掺杂和未掺杂的木质素的吸附性能也进行了研究，研究表明，Cu/N-Lignin对三种阴离子的吸附性顺序为Cl-<Cr（VI）

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