碱金属氧化物对莫来石陶瓷性能影响的研究

    史金鑫+方仁德+杨华亮+梁章发

    

    

    

    摘 要：本文以粘土、氧化铝粉及硅酸锆等原料为基础配方，在陶瓷成型过程中，以羧甲基纤维素钠（CMC-Na）和羧甲基纤维素钾（CMC-K）为添加剂，考察碱金属氧化物对陶瓷结构和性能的影响。为了进行对比分析，成型添加剂还选用了PVA，分别为：2.5%的PVA 、2.5%的CMC-Na和2.5%的CMC-K，试验结果表明：当添加剂为PVA时，烧结体的玻璃相含量较低，晶体呈短柱状，抗弯强度为20.1 MPa，高温蠕变检测时位移变化量为1.836 mm，位移变化率为3.06%；当添加剂为CMC-Na时，烧结体的玻璃相含量较高，晶体呈长柱状，抗弯强度为21.6 MPa，高温蠕变检测时位移变化量为3.540 mm，位移变化率为6.37%；当添加剂为CMC-K时，烧结体的玻璃相含量最低，晶体呈长针柱状，并交错呈网状，抗弯强度为25.3 MPa，高温蠕变检测时位移变化量为0.310 mm，位移变化率为0.52%。

    关健词：莫来石；碱金属氧化物；高温蠕变

    1 引言

    莫来石-刚玉质复相陶瓷因同时具有莫来石相熔点高、热膨胀系数低、抗蠕变、抗热震和刚玉相弹性高、耐磨、耐腐蚀、抗氧化及高温蠕变速率低等特点，使得其性能优越于纯刚玉陶瓷和纯莫来石陶瓷；刚玉莫来石质陶瓷是在高温下长期使用的耐火陶瓷，因为长期受荷重和热负荷的作用，高温蠕变是其最主要的性能指标。

    为了该陶瓷成型的实现，需要加入一定量的结合剂以保证成型的可行性，一般选用CMC-Na，这是因为CMC-Na在成型过程中不仅起着粘结作用，而且有赋形剂、可塑剂、增强剂等作用，这些性质可增加坯料粘结力，使坯体易于成型，但CMC-Na中氧化钠含量一般大于10%，这对陶瓷的性能影响较大，尤其是抗高温蠕变性能；CMC-K与CMC-Na为一类纤维素添加剂，为了考察K和Na对陶瓷性能的影响，选用CMC-K进行试验。使用CMC-K后，陶瓷的强度略有提高，高温蠕变速率显著降低，这对于提高陶瓷的使用寿命具有十分重要的意义。

    2 试 验

    2.1刚玉莫来石陶瓷的制备

    根据原料及组成点的化学组成进行配方计算，按照下列工艺过程制备试样。

    原料→配料→湿法球磨→干燥、造粒→成型→干燥→烧成，细磨料全部过200目筛，加入一定量的添加剂，采用半干压法压制成型，成型压力为30MPa，成型添加剂分别为，2.5%的PVA、2.5%的CMC-Na和2.5%的CMC-K，试样编号分别为1#、2#和3#，试样尺寸为： 50 mm × 10 mm × 5 mm。坯体干燥后，将各试样在硅钼棒炉中于1660℃保温6 h 烧成，停止加热后随炉温自然冷卻。

    2.2陶瓷的性能表征

    采用阿基米德法测试烧结体的吸水率、孔隙率和体积密度，利用Y-4型的X射线衍射仪分析试样的晶相；采用JM-6460LV型扫描电子显微镜观察试样的断面微观形貌；利用三点弯曲法测量烧结体的抗折强度，并通过HMOR-STRAIN1TP高温蠕变弹性模量测定仪测量烧结体的高温蠕变位移变化量和位移变化率。

    3 结果与讨论

    3.1 试样的烧结状况

    添加剂为PVA时，烧结体的吸水率为15.1%，添加剂为CMC-Na时，烧结体的吸水率为15.3%，而以CMC-K为添加剂的烧结体的吸水率为14.8%，对应的体积密度分别为2.36，2.33和2.38，从中可以看出，CMC-Na和CMC-K均有助熔作用，但CMC-K为添加剂时，除造孔剂外，氧化钾具有促进莫来石生长的作用，晶体发育良好，填充在空隙中，因此吸水率较低，体积密度较大。

    3.2 不同粘结剂配方对烧结体的结构影响

    我们知道，高温机械性能主要取决于显微结构特征，主要体现在液相的含量，气相及晶相的含量及分布状况，而最为重要的是晶相的含量和晶体的生长状况，因此本文就不同添加剂对晶相和液相及其造成的性能影响进行分析。

    从表2可以看出，2#配方中的玻璃相含量较1#显著提高，这是因为CMC-Na在烧成过程中，纤维素进行分解，而钠离子以游离的形式存其中，进行反应，在高温下，钠离子易与粘土中的二氧化硅及其他杂质反应，进而形成玻璃相，而3#烧结体重的莫来石相含量较前两个配方的稍高，是由于钾离子具有降低形成莫来石晶粒活化能及促进莫来石发育的作用[1]，因而在钾离子的作用下，更多的莫来石晶核进行建立，并迅速的发育成莫来石晶体，并且，莫来石晶核和刚玉相晶核相互联结在一起，同时也促进了刚玉相的发育。

    结构陶瓷在高温熔融段，玻璃相的含量、粘度和对晶体的表面张力等影响着陶瓷的高温性能，下面对以上三个粘结剂配方所烧制的陶瓷断面扫面电镜进行分析。

    从SEM照片可以看出，2#试验样品的非晶质相的含量较高，晶体细小，气孔较大主要是因为玻璃相含量较大，晶体发育不完全，尤其是莫来石相的含量，3#试验样品的玻璃相的含量较低，这是因为氧化钠含量较低的缘故，而该试验的晶体发育较好，气孔较小，结构致密，晶体呈长柱状生长，这是由于氧化钾促进了莫来石的发育。

    3.3不同粘结剂配方对烧结体的性能影响

    从图可以看出，三个试验的抗弯强度分别为20.1MPa、21.6MPa和25.3MPa，以CMC-K为添加剂的试验的强度最高，与前面的微观结构分析一致，晶体间接触和结合的程度越高，晶体发育越好，结构陶瓷的高温力学性能越好。

    为了全面的表征添加剂对性能的影响，本文对烧结体的高温蠕变位移变化量和位移变化率进行检测。

    从表3可知，试验3的高温蠕变速率最低，位移变化率仅为0.52%，说明碱金属氧化物中的氧化钠和氧化钾对其性能影响巨大。一般为了改善耐火材料的蠕变性，采取最重要措施是改善耐火制品的化学矿物组成和结构。为此，应提高原料的纯度，减少高温下液相的生成量；提高液相的粘度，减弱对晶相的浸润；增加直接结合率；控制和调节制品中的矿物成分，尽量形成高熔点矿相和良好的网络结构。制造工艺对改善制品高温蠕变性有很大关系。合理的粒度级配，加大成型压力，适当提高制品的烧成温度、延长保温时间，使制品中晶体发育良好、晶问结合牢固，是提高制品的高温强度、降低蠕变的重要手段。下一步的研究工作将是结晶效应和玻璃效应对莫来石陶瓷的结构和性能的研究。

    4 结 论

    添加剂CMC-Na和CMC-K直接影响着莫来石陶瓷中的玻璃相含量，进而影响陶瓷中微观结构和性能，且以CMC-K为添加剂的烧结体的晶体发育良好，结构致密，抗弯强度高，高温蠕变速率低，位移变化率仅为0.52%。

    参考文献

    [1] 王金相，等. 氧化钾和氧化铁对烧结矾土（DK型）相组成的影响 [J].硅酸盐学报， 1984， 12（1）： 77-78.