微波循环辐射辅助制备生物柴油反应器及工艺的研究
左继红 刘丽丽
摘 ?????要：用鲜红薯为原料制备碳基固体酸催化剂，甲醇和地沟油为原料的混合液经自制的微波辐射反应器后，可以提高反应速率
对反应条件进行单因素和多因素分析，得出最佳反应条件。微波辅助催化地沟油制备生物柴油反应器可以提高反应速率，其最佳工艺条件：甲醇与地沟油摩尔比9∶1、微波功率密度1.5 W/mL、微波辐射时间30 min、反应温度为60 ℃、催化剂质量分数3.5%。
关 ?键 ?词：微波;催化剂;地沟油;反应速率
中图分类号：TM 53 文献标识码：A ?????????文章编号：1671-0460（2020）01-0045-04
Study on the Reactor and Process for Microwave
Assisted Preparation of Biodiesel
ZUO Ji-hong1，2， LIU Li-li1
（1.?School of Locomotive and Vehicle， Hunan Railway Professional Technology College， Hunan Zhuzhou 412001， China;
2. School of Mechanical Engineering， Jiangnan University， Jiangshu Wuxi 214001， China）
Abstract： Carbon-based solid acid catalysts were prepared from fresh sweet potatoes， and the reaction rate of methanol and ditch oil mixed liquor could be increased by self-made microwave irradiation reactor.Single factor analysis and multi-factor analysis of reaction conditions were carried out to obtain the best reaction conditions， and then the microwave irradiation-assisted reaction was compared. The results showed that microwave-assisted catalytic reactor for biodiesel production could increase the reaction rate. The optimum conditions for microwave-assisted catalytic preparation?of biodiesel were?as follows： the molar ratio of methanol to digestion oil 9：1， microwave power density 1.5?W/mL， microwave irradiation time 30 min， reaction temperature 60 ℃， catalyst mass fraction 4%.
Key words： Microwave; Catalyst; Ditch oil; Reaction rate
生物柴油是以油料作物如大豆、油菜、棉、棕櫚通过转酯反应制取可代替石油的再生燃料。现在主要制备的方法有化学法合成生物柴油和生物酶法合成生物柴油[1-4]。
化学法合成生物柴油有反应温度较高、工艺复杂、对设备有腐蚀性、易对环境造成二次污染等缺点，所以一般用生物酶法合成生物柴油。但传统的酯反应制取生物柴油反应时间长，转化率低（一般30%）。
设计了一套微波辐射-反应器，以大豆油和甲醇为原料，K2 O/Al2O3为催化剂的混合液经微波反应器的微波辐射后，可以大大提高生物柴油转化率和缩短反应时间[5-9]。
1??实验部分
1.1?试剂与设备
1.1.1 ?试剂
大豆油，金龙鱼一级大豆油;无水甲醇，分析纯NaOH;固体催化剂K2 O/Al2O3。
1.1.2??仪器
物料搅拌器，上海市鹰迪仪器设备有限公司;微波炉（格兰仕）; HH-601恒温水浴锅，海市鹰迪仪器设备有限公司;真空泵，无锡市华泵厂;真空干燥箱，上海标承试验仪器有限公司;分析天平，上海恒平实验设备有限公司。
1.2 ?自制设备（微波循环辐射反应器）
自制微波循环辐射反应器如图1，包括两大系统，物料循环系统和物料恒温系统，可以实现物料的参数控制（物料的催化温度、微波循环辐射时间、微波辐射功率等）。对家用微波炉进行了改装（如图2），设计了螺旋管道内置于微波炉，物料可以在微波炉流动循环辐射（如图3）。
1.3??试验方法
将大豆油和甲醇按一定的比例放入反应器内，再加入K2 O/Al2O3催化剂，搅拌速率为60 r /min，可以实现反应温度、反应时间和微波功率可调。待反应结束后，用真空泵把反应液真空抽滤后静置，液体分为两层：上层为生物柴油层呈橙黄色（密度小），下层为甘油层呈棕褐色（密度大）;把生物柴油放进旋转蒸发仪析出里面的甲醇和少量水（油浴温度为110 ℃），当物料的重量不再变化时，说明分离完成，在旋转蒸发仪取出生物柴油即完成。
1.4 ?测试方法
生物柴油的生产主要是将大豆油中的甘油三酸酯通过脂交换反应变为甘油和脂肪酸甲酯的过程，根据脂化反应方程可以认为，反应前的甘油三酸酯的总分子量与脂化反应后生成的生物柴油的总分子量相差不大，只差3个氢原子的分子量（氢原子分子量为1），可以认为甘油三酸酯的总质量与脂化反应后生成的生物柴油总质量近似相等[10]。因此得出的故可以得出生物柴油的转化率计算公式为：
r =
1.5 ?反应条件的设定
1.5.1 ?醇油比的设定
大豆油和甲醇按照一定比例混合，醇油摩尔比一般取9∶1、11∶1、13∶1、15∶1、17∶1进行研究
1.5.2 ?微波功率的设定
试验所用微波是家用微波炉改装而成，可以调整输出的平均功率，档位为160、320、480、640、800 W。
1.5.3 ?反应时间的设定
本文主要是根据为家用微波炉改装的，反应时间可以直接在控制面板上设定。
1.5.4 ?催化剂用量的选择
催化剂质量分数分别取2%，2.5%，3%，3.5%，4%，4.5%。
1.5.5 ?反应温度的设定
红外探头放在反应器中，如果反应器内温度超过所需温度，用水浴锅的水循环降温。
2??结果与分析
2.1??常规制备生物柴油的工艺（不加微波）
根据研究最佳工艺条件为：催化剂用量3%，醇油摩尔比13∶1，反应时间120 min，反应温度70 ℃。用本反应器（微波炉不工作）试验，温度用水浴锅控制，完成三组取样测试经测试生物柴油的转化率在90%左右，平均值为89.7%
2.2??微波辅助制备生物柴油的工艺
根据实验条件选用醇油比、催化剂用量质量分数、微波辐射功率、微波循环辐射时间、微波反应温度五个因素，先进行对单个因素分析试验，确定催化剂用量质量分数、微波辐射功率、微波循环辐射时间、微波反应温度因素的三个水平量，在进行正交设计试验分析微波循环辐射制备生物柴油的最佳工艺条件。
2.2.1 ?醇油比摩尔比对生物柴油转化率的影响
为了研究醇油比对生物柴油转化率的影响，所设条件为催化剂用量3%，微波反应时间20 min，反应温度70 ℃，微波功率480 W，根据不同的摩尔比，转化率如表1，看出随着醇油比的增加，生物柴油的转化率先升高而降低，因为甲醇含量如果低，大豆油与催化剂不能充分接触从而转化率较低;但甲醇的量过多阻碍了大豆油与催化剂接触转化率也较低。由于试验是循环反应所以最佳醇油比摩尔比为13∶1。
2.2.2 ?微波功率对生物柴油转化率的影响
本试验为家用微波炉改造可调功率为160、320、480、640、800 W。研究微波功率对生物柴油转化率的影，所设条件为催化剂用量3%，微波反应时间20 min，反应温度70 ℃，醇油比13∶1，根据不同的微波功率，转化率如图4看出分析，功率高于480 W后生物柴油转化率反而降低，所以正交实验三水平试验选择320、480、640 W比較合适。
2.2.3 ?微波辐射时间对生物柴油转化率的影响
家用微波炉改造，通过控制面板设定时间每隔5 min取1次样品10、15、20、25、30 min。为了研究微波辐射时间对生物柴油转化率的影响，所设条件为催化剂用量3%，微波功率480 W，反应温度70 ℃，醇油比13∶1。如图5可以看出微波辐射时间超过一个20 min后生物柴油转化率增长缓慢，所以正交实验三水平试验选择15，20，25 min比较合适。
2.2.4 ?催化剂用量对生物柴油转化率的影响
所选K2O/Al2O3催化剂用量不足生物柴油转化率降低，但是催化剂如果过量会造成催化剂浪费成本上升，催化剂所占反应液质量分数，分别取2%，2.5%，3%，3.5%，4%。由图6看出，生物柴油转化率随着催化剂用量的2%～3%增长较快;催化剂用量超过3%以上生物柴油转化率基本没有发生变化。所以正交实验三水平试验选择2.5%，3%，3.5%比较合适。
2.2.5 ?反应温度对生物柴油转化率的影响
温度适当升高可以提高K2O/Al2O3催化剂化学特性，提高生物柴油转化率。但温度太高会使催化剂逐渐丧失化学特性反而影响生物柴油转化率。
由图7可以看出当温度从50 ℃上升到70 ℃溶液中生物柴油转化率是逐渐升高的，但高于70 ℃后生物柴油转化率不但升高较慢而且有下降趋势。所以正交实验三水平试验选择物料的最佳温度60、65、70 ℃比较合适。
2.3 ?多因素正交试验的设计及分析
本文以上根据单因素试验分析，设计了正交试验（见表2）。根据实验及数据处理得出微波辅助生物柴油最佳工艺条件（结果见表3）。表明生物柴油转化率在72.67%～92.78%之间转化率变化较大。根据表4极差R值分析，得到最徍的水平组合A3B3C2D1，转化率最高的组合;由极差值（R）可知各因素的主次关系是A→B→D→C。即影响的主要因素为催化剂用量、微波辅助时间、辐射功率和反应温度。
3??结论
从单因素和多因素看，醇油比摩尔比对生物柴油转化率的影响最为显著，在13∶1时候生物柴油转化率最高;从正交试验分析催化剂用量最为显著，综合考虑所有因素和结合成本考虑，催化剂质量分数设置在3.5%时最徍;微波辐射时间和微波功率对生物柴油转化率也有影响，但在试验中微波功率越高微波辅助时间越长反应器发热越严重，所以微波辐射时间控制在20?min，微波功率控制在480 W比较合适;反应温度在65 ℃较为合适。因此，制备生物柴油的最适条件：甲醇与大豆油摩尔比13∶1、 催化剂质量分数3.5%、 反应温度为65 ℃、反应时间20 min、微波输出功率480 W。
不用微波辅助，反应时间150 min， 生物柴油的转化率在90%左右。用微波辅助加热反应时间20 min，?制备的生物柴油轉化率为92%左右，所以设计的微波反应器提高了生物柴油的转化率，缩短了反应时间。
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