大体积环境水样中超痕量钚同位素的分析
高瑞勤 侯小琳 张路远 张伟超 张梦婷
摘 要 建立了一种环境水样中痕量钚同位素的分析方法。采用Ti（OH）3作为共沉淀剂，对大体积水样中的钚进行预浓缩，通过TEVA树脂萃取色谱分离纯化钚。结果表明，对于20 L水样，在钛载体浓度为30 mg/L条件下，钚的总回收率为88.9%。萃取色谱分离对铀的去污系数达到1.3×105。用高灵敏度的电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）同时测定239Pu和240Pu含量，使用NH3-He作为反应气体，有效消除了UH+离子对239Pu测量的干扰，通过使用串联四极杆技术，将丰度灵敏度提高5个量级，从而消除了238U峰拖尾的影响，使分析本底和干扰显著降低，同时，将钚同位素的分析灵敏度提高至990 cps/（pg/g）。对20 L水样中239Pu和240Pu的检出限分别达到1.28×10?7 Bq/L和1.38×10?7 Bq/L。本方法被成功用于分析地表水、水库水和地下水中239Pu和240Pu浓度。
关键词 钚;环境水样;共沉淀;氢氧化钛;电感耦合等离子体质谱
1 引 言
钚是一种重要的人工放射性元素，自1945年以来，核试验、乏燃料后处理和核事故等人类核活动向环境中释放了大量的钚同位素[1]。这些释放到环境中的钚通过呼吸道吸入、食物链转移、伤口和皮肤接触等途径进入人体，主要在骨和肝内蓄积，危害人体健康[2]。目前，已发现的钚同位素有20种，环境中的钚同位素主要有238Pu、239Pu、240Pu和241Pu，其中239Pu （T1/2=2.41×104 y）和240Pu （T1/2=6.56×103 y）由于其较长的半衰期、较高的浓度、高的放射性毒性以及长久的环境滞留性，引起广泛关注[3]。此外，不同来源的钚的240Pu/239Pu原子比值不同，该特征指纹信息使其成为辐射安全和环境示踪研究中一种最重要的人工放射性同位素。基于环境水体中的钚同位素对人类健康和生态环境的直接影响，研究环境水样中钚的含量和来源对水环境影响评价及放射性污染监测具有重要意义。
239Pu和240Pu为α放射性核素，测量方法主要有α能谱法和质谱法。α能谱法是钚同位素经典的测量方法，但是其检测限较高（～0.1 mBq）[4，5]，测量耗时长，且由于239Pu和240Pu的α射线能量相近，分别为5.15 和5.16 MeV，导致α谱仪无法对二者进行区分并给出240Pu/239Pu原子比值[6]，而质谱法能够克服这一缺陷。常见的质谱测量方法包括电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、加速器质谱（AMS）、热离子化质谱（TIMS）和共振离子化质谱（RIMS）。其中AMS、TIMS和RIMS制样复杂，费用昂贵，且对实验人员的仪器操作能力有較高的要求，限制了其在环境分析中的广泛应用[7～9]。相比之下，ICP-MS具有分析速度快、灵敏度高、检测限低、样品制作简单等优点，在钚等痕量长寿命放射性核素的测量中得到越来越多的应用[10～12]。
由于环境水样中的239Pu和240Pu浓度（0.02～5 μBq/L）极低，需要从大体积样品中富集，并与基体组分和干扰元素分离后才可进行准确测量[13，14]。快速、高效的预富集方法是水样中超低水平钚同位素准确分析的关键。目前，水样中钚的预富集常采用共沉淀法，选取一种高效共沉淀剂对钚的快速浓缩分离非常重要。Lindahl等[15]使用Fe（OH）2、Fe（OH）3或MnO2作为共沉淀剂，对30～110 L水样中钚进行预富集，回收率为78%±6% （k = 2）;Harrison等[16]使用Ca3（PO4）2作为共沉淀的载体，钚的回收率为50%～60%;付明等[17]以活性Al2O3为吸附剂，在采样时直接吸附预富集水样中钚，回收率<50%。该方法可避免大体积水样的存储与运输，但需要提前活化吸附剂，而且吸附后需要进行多次浸取。此外，氟化钙、铝铁氢氧化物、钙镁氢氧化物、碱式碳酸镁、三氟化钕等也被用做钚的无机吸附共沉淀剂[18～20]，但浓缩过程中同样存在钚回收率低且不稳定的问题。Duan等[21]在研究土壤和沉积物样品中微量金属元素时，发现溶液中钛对铌、钽、锆和铪有良好的共沉淀作用，铁对其它元素有很好的共沉淀作用，故选择Ti（OH）3-Fe（OH）3作为共沉淀剂。尾方昇等[22]探讨了Fe（OH）3、Al（OH）3和Ti（OH）3共沉淀对海水中铀提取的影响，发现Ti（OH）3共沉淀在脱碳酸海水与天然海水中共沉淀效率差别不大，显示出稳定且较高的共沉淀率，得出钛是这3种载体中较优越的一种载体。Gagné等[23]在分析粪便样品中的镅和锔时，发现样品溶液在高盐度条件下，水合氧化钛共沉淀法也可以快速高效地初步分离锕系元素，结合萃取色谱柱分离的方法，对钚具有相似化学性质的镅和锔的化学回收率可达到80%±11%。目前，Ti（OH）3作为大体积水样中痕量钚同位素共沉淀剂的研究尚未见报道。
预浓缩后，钚同位素与共沉淀剂一起进入沉淀，其酸溶解液中还存在其它锕系元素，以及各种金属元素。尤其是铀，可在ICP-MS测量时通过形成铀氢复合离子，对钚同位素测量产生严重干扰。同时，酸溶液中的无机离子组分严重影响ICP-MS炬焰中的离子化效率，降低测量灵敏度[24]。因此，需要对酸溶液中的钚进一步分离纯化，以提高对钚同位素测量的灵敏度和准确度。常用的钚分离方法有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换色谱法和萃取色谱法，其中，萃取色谱法因具有高的选择性、短的分离时间、对关键干扰离子较高的去污性能、较少的废物产生量等优点，成为环境样品中放射性核素分离纯化的常用方法[25]。
本研究建立了一种用于测量环境水样中超微量钚同位素的分析方法，通过研究不同氢氧化物共沉淀方法的特性，建立了一种水样中钚的高效预富集技术。结合萃取色谱法分离纯化，建立了一种水样中钚的化学分离制样方法。采用串联四极杆ICP-MS，通过优化测量参数，有效抑制各种干扰，提高测量灵敏度等，获得一种高灵敏度钚同位素测量方法，实现了大体积环境水样中超低水平239Pu和240Pu的准确分析，并将其应用于不同类型的环境水样分析。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
Agilent 8800型ICP-MS （美国Agilent公司）;JJ-1型精密增力电动搅拌器（国华公司）;Sigma 4-5L台式离心机（美国Sigma公司）;Xp205精密分析天平（美国Mettler Toledo 公司）;EH20B电热板（美国莱伯泰科公司）。
HCl、HNO3、NH3·H2O、TiCl3、K2S2O5、NaNO2、盐酸羟胺（NH2OH.HCl）均为优级纯试剂，所有溶液均用二次去离子水（18.2 MΩ·cm）配制。
242Pu示踪剂溶液由NIST-SRM-4334（美国国家标准技术研究所）制备，稀释后，配制在2 mol/L HNO3中。1000 μg/mL铀标准溶液、10 μg/mL铟标准溶液（美国SPEX CertiPrep公司）;TEVA萃取树脂（粒径为50～00 μm，Triskem公司）。
2.2 水样的预处理、分离和纯化
现场采集的水样经0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤，去除水中不溶性杂质后，转入塑料桶，用浓HCl酸化至pH 1～2后，保存并运回实验室分析。取20 L酸化后的水样至40 L塑料桶中，在水样中准确加入242Pu示踪剂（约1 mBq），再加入5 g K2S2O5，搅拌30 min，将所有钚还原为Pu3+。加入30 mg/mL TiCl3溶液，搅拌约30 min。在搅拌下，缓慢加入浓氨水调节溶液至pH 9，静置过夜。采用虹吸法吸除上清液，将生成的氢氧化物沉淀转移到2 L烧杯中，用稀氨水洗涤塑料桶3次，将洗涤液与沉淀合并。静置4～5 h，虹吸去除上清液，将氢氧化物沉淀转移到300 mL离心管中，4000 r/min离心5 min，分离沉淀。弃去上清液，用超纯水洗涤沉淀2次，再用濃HNO3溶解沉淀，加入0.10 g NaNO2将钚的价态调节为+4价。将溶液调节至1 mol/L HNO3体系。
经价态调节后的样品溶液加入到已用1.0 mol/L HNO3平衡的TEVA萃取色谱柱，依次用120 mL 1.0 mol/L HNO3和60 mL 6.0 mol/L HCl洗涤色谱柱，除去基体元素和铀，最后用40 mL 0.01 mol/L盐酸羟胺-2.0 mol/L HCl混合溶液将吸附于色谱柱上的钚洗脱。洗脱液蒸发至近干，加入5 mL浓HNO3，除去盐酸羟胺，如果有结晶，继续加入浓HNO3，蒸至近干后，用0.5 mol/L HNO3溶解，定容至3.5 mL，用于ICP-MS/MS测定239Pu、240Pu和242Pu的含量。
2.3 钚同位素的ICP-MS/MS测量
钚同位素的测量使用Agilent 8800 ICP-MS，该仪器配有两个串联四极杆质量分离器，中间为一个八极杆动态反应池。本研究使用Pt截取锥、 s透镜、 MicroMist Micro Flow 200雾化器和热等离子体条件测量钚同位素。He气和NH3-He混合气（9.88% NH3）同时注入动态反应池，用做碰撞/反应气体。样品、标准和空白试液使用蠕动泵以0.5 mL/min的速度注入。使用1.0 ng/mL 铀标准溶液调节和优化仪器，以50 ng/mL In标准溶液为在线内标，用于校正基体效应和仪器波动。以2.0 pg/mL242Pu标准溶液对仪器进行校正。以0.5 mol/L HNO3溶液作为洗涤液清洗仪器，消除样品间交叉污染。采用NH3-He双路混合气体作为反应气体，消除UH+离子干扰。采用双杆串接模式，提高仪器的丰度灵敏度，降低238U峰的拖尾对239Pu和240Pu测量的干扰[26]。对于239Pu、240Pu和242Pu测量，Q1（第一个四极杆）和Q2（第二个四极杆）均设置为m/z 239、240和242。仪器其它测量参数见表1。
3 结果与讨论
3.1 共沉淀剂使用量的选择
大体积水样中共沉淀剂浓度是影响共沉淀效率的主要因素，使用20 L自来水样品，通过添加242Pu示踪剂，研究了钛载体浓度对钚的回收率（全程）的影响（图1）。结果表明，随着水样中钛载体浓度从10 mg/L升高到30 mg/L时，钚的回收率随着载体浓度升高而增大，当水样中载体浓度为30 mg/L时，钚的回收率达到88.9%±1.10%。继续增加载体浓度至36 mg/L，钚的全程回收率没有继续升高。少量丢失的钚可归因于色谱分离，每个操作过程也可能有少量钚丢失。图1中的钚回收率数据为4次平行实验分析结果的平均值和标准偏差（误差棒）。个别数据（如36 mg/L Ti）的标准偏差较大，可能是由于部分实验中某些操作过程（如沉淀后，上清液倾吸）控制不严格，导致部分钚随沉淀丢失的损失所致。但是，在严格控制操作条件下，大部分实验的回收率较为稳定。
低钛载体浓度条件下，钚回收率较低，可能是因为形成的少量Ti（OH）3沉淀物与氢氧化钚沉淀物不能充分接触，并载带钚进入沉淀。因为随着水样中钛载体浓度升高，当 pH值升高后，水样中的钚易于与Ti（OH）3形成吸附共沉淀，从而在其载带作用下进入沉淀，提高了钚的回收率。但是，随着载体浓度继续增加，形成的共沉淀物量增多，为后续分离纯化钚造成困难，尤其是在利用萃取树脂提纯钚时，过量沉淀溶解不仅耗费较长时间，而且钛离子浓度过高也会造成树脂堵塞，导致回收率下降。考虑到钚化学分离的全程回收率，选择30 mg/L作为20 L水样中共沉淀钚的最佳共沉淀钛载体浓度。
研究结果表明，采用Ti（OH）3作为钚共沉淀剂，20 L水样中钚的全程回收率可达到88.9%±1.10%。 证明Ti（OH）3是一种良好的钚共沉淀剂。这可能是由于Ti（OH）3形成沉淀的过程缓慢，在溶液为酸性条件下开始形成沉淀，形成的絮状物在下沉过程中提高了共沉淀效率。而且，Ti（OH）3沉淀为凝胶状物，沉淀中含水量较低，沉淀体积较小，虹吸上清液时降低了沉淀物的损失率，提高了钚的回收率。Dai等[27]利用水合钛氧化物共沉淀法也成功分析了尿液中的锕系元素铀钚镅锔含量，同样发现钛离子与锕系元素在pH=7时共沉淀完全，能快速高效地进行预浓缩锕系元素，且不受尿液样品基质的影响;而其它共沉淀剂在pH>9时才能完全沉淀，过高pH值条件可造成Mg（OH）2及其它氢氧化物的产生，进而降低萃取色谱柱分离纯化效率，Ti（OH）3共沉淀能很好地避免这种情况的发生。
3.2 钚的分离纯化
在一定浓度的HNO3介质中，Pu4+可形成稳定的络阴离子（Pu（NO3）26），使其在TEVA树脂上的分配系数值高达5×104 [28]。本研究将样品溶液调至1.0 mol/L HNO3后上柱，上柱前使用NaNO2将钚的价态调节为+4价，由于Ca2+、Mg2+、Fe3+、Pb4+、U3+等阳离子不能形成络阴离子或形成不稳定的络阴离子而随着溶液流出树脂，使用1.0 mol/L HNO3进一步洗涤色谱柱，有效去除这些基体和干扰离子。由于钍在HNO3溶液中也可形成较为稳定的络阴离子，因此会与钚一起吸附于色谱柱上。利用钍在HCl介质中无法形成络阴离子的特性，用6.0 mol/L HCl洗涤树脂，可有效去除钍;而在高浓度HCl介质中，Pu4+也可形成络阴离子，会继续保留在色谱柱上。虽然钍对ICP-MS测定钚同位素不产生直接干扰，但会增加溶液中离子含量，降低测量灵敏度。基于Pu4+与NO3和Cl形成的络阴离子在稀HCl和HNO3中不稳定的特性，稀酸溶液（如0.05 mol/L HCl）被用于从色谱柱上洗脱钚。但是，该方法不但需要较大洗脱体积，而且钚回收率较低。稀HF溶液也被用于从色谱柱上洗脱钚，但回收率也较低。另外，洗脱液中的HF会对ICP-MS仪器进样和离子化部分石英和玻璃雾化器和矩管产生腐蚀，测量前需要完全去除。本研究利用Pu3+与HNO3和HCl不形成络阴离子的特性，使用NH2OH·HCl将钚还原为Pu3+，用 0.01 mol/L NH2OH·HCl-2 mol/L HCl 将钚从色谱柱洗脱，从而实现钚较高的回收率（>85%），并对干扰核素铀具有较高的去污作用（去污系数1.3×105）。由于NH2OH·HCl具有较高的盐分，影响ICP-MS測量的效率，通过加入浓HNO3并加热，可完全分解NH2OH·HCl。蒸干后的样品溶于3.5 mL 0.5 mol/L HNO3中，使最终富集系数达到5?103倍，获得较高的样品利用率和低的检出限。
3.3 钚同位素的ICP-MS测量
实验结果（图2）表明，在动态反应池中注入He可显著提高239Pu+离子的信号强度，当He流速增加到8.0 mL/min时，239Pu+离子信号强度与无He时相比提高了3倍，达到1100 cps/（pg/g）。这主要归因于He在动态反应池中的离子聚焦作用，降低了Pu+因散射而造成的丢失，提高了Pu+的传输效率。在反应池中注入NH3后，Pu+信号强度在NH3流速为0.6 mL/min时无明显改变，继续增加NH3流速，Pu+离子信号强度逐渐降低。通过分析可能形成的Pu复合离子发现，在高NH3流速下，形成了一定量PuNH+和PuNH+2离子，而且随着NH3流速的增加，这些离子所占比例不断增加，表明在一定NH3浓度下，Pu+可与NH3发生反应而生成新的离子。另外，在动态反应池中注入NH3后，UH+离子强度显著降低，且随着NH3流速的增加而降低。UH+/U+离子强度比（U+代表所有铀离子形态之和，包括U+以及新形成的UNH+、UNH+2、UNH+3、UN+）随NH3流速增加而降低了2个量级以上，说明NH3可与UH+反应，分解UH+并形成新含铀离子。同时，随着He流速增加，UH+/U+离子强度比值不断降低，表明其对NH3与UH+的反应有促进作用，也与其提高新形成的含铀离子的测量效率有关。综合这些条件的影响，发现用1.2 mL/min NH3和8.0 mL/min He双路混合气体作为反应气体可有效消除UH+离子干扰，在此条件下，考虑到239Pu+的探测灵敏度，UH+对239Pu测定的干扰降低至2.3?10?6，即3.8?105 ng 238U由于UH+形成的离子强度在m/z 239处的贡献相当于1 ng 239Pu的强度。
本研究还发现，在反应池中注入NH3可大幅度降低U+的信号强度，且U+离子信号强度随NH3流速增加而呈指数降低。在NH3流速为1.2 mL/min条件下，U+信号强度降低到无NH3条件下的1.2%。通过检测形成的离子发现，U+与NH3反应主要转化成UNH+和UH2+。 因此，NH3作为反应气体可以显著降低238U+ 峰拖尾对239Pu测量的影响，即改善其丰度灵敏度。另外，采用双杆串接模式，第一个四极杆质量分离器（Q1）设置为m/z 239，阻止238U+离子进入反应池，仅少量残留的由于散射导致的U+峰拖尾进入。在动态反应池中，大部分U+被转化为UNH+和UNH+2，仅剩余极少量U+，第二个四极杆质量分离器（Q2）也设置为m/z 239，阻止剩余极少量U+进入Q2，从而导致仅极微量残留的散射U+峰拖尾进入探测器。此仪器设置条件下，通过测量10 μg/mL高浓度铀溶液在m/z 239处的计数发现，238U在m/z 239处的丰度灵敏度<1.5?10?11，因此，对于239Pu和240Pu的测量的干扰可以忽略不计，铀的干扰主要是残留的少量UH+离子造成，为2.3×10?6。
使用优化后的测量参数测量仪器空白（3% HNO3）、标准序列、分析流程空白和样品溶液，测得的标准序列样品中242Pu的信号强度与已知钚浓度在测量浓度范围（0.1～30 pg/mL）内呈高度线性关系（r=0.9999），242Pu浓度-信号响应工作曲线图如图3所示。在此条件下，钚同位素测量的灵敏度为990 cps/（pg/g）。在样品溶液测量过程中，每7个样品中间加测1组分析流程空白和仪器空白（3% HNO3），仪器背景值和流程空白中m/z 239和m/z 240处的计数小于1，说明化学分离和测定过程中未出现交叉污染，即来自于基底与样品处理过程带来的干扰基本可以忽略，保证了实际样品测量的准确性。
3.4 仪器精确度和分析方法检出限
对浓度为（2.01±0.04） pg/g的242Pu标准溶液在不同时间段重复测定，测得242Pu浓度平均值（1.99±0.06） pg/g，每个样品3次重复测定的精密度小于2.3%（表2），表明仪器稳定性好，所得数据可靠，测量结果准确。
使用与样品分析相同的分离流程和分析条件制备空白样品，用建立的ICP-MS测量方法测量249Pu和240Pu计数率，以流程空白测定结果的3倍标准偏差（表3）和获得的242Pu的测量灵敏度 （991 cps/（pg/g））计算检出限[29]，本方法对239Pu和240Pu的检出限分别为0.27 和0.08 fg/mL。按照实验中20 L水样用量和3.5 mL的最终定容体积，以平均回收率（85%）计算得到本方法对239Pu和240Pu的检出限分别为1.28×10?7 Bq/L和1.38×10?7 Bq/L。比文献[30]报道值低20倍以上。
本研究使用242Pu作为产率示踪剂，计算样品分离过程中钚的回收率，实际上242Pu同时也作为同位素稀释内标计算样品中239Pu和240Pu的浓度。通过测量最终分离制备的样品溶液中242Pu、239Pu和240Pu的计数率，计算溶液中239Pu/240Pu和240Pu/242Pu的原子比值，使用此比值乘以加入的242Pu的原子数，即可获得样品中总239Pu和240Pu的原子数，再除以样品质量，获得其浓度。由于省去了许多中间环节，也不需要单独的239Pu标准，因此降低了总的分析不确定度。但本方法基于以下几种前提或假设：（1） 样品中含有的242Pu极低，远小于加入的242Pu示踪剂量;（2） 加入的242Pu示踪剂中其它钚同位素含量极低，远低于样品中含有的239Pu和240Pu;（3） ICP-MS测量过程中的钚同位素分馏效应可以忽略不计。对于一般环境样品，其中242Pu质量浓度低于239Pu和240Pu 3个量级以上，加入的242Pu示踪剂的量 （1 mBq） 一般与239Pu相当，因此样品中原有的242Pu的影响可以忽略不计。除242Pu外，236Pu和244Pu也可用做环境样品中钚同位素分析的示踪剂，这些核素在一般环境样品中的水平也极低，不会影响其使用。但这两种同位素较难获得，因此使用较少。商品化的242Pu标准中，其它钚同位素含量差异较大，个别标准中含有一定量的239Pu、240Pu、241Pu和241Am，因此会对分析产生干扰，使用前需要确认。本研究选用的242Pu （NIST-SRM-4334）标准参考物质已采用多种质谱方法进行了分析，发现其中239Pu、240Pu、241Pu和241Am均极低，低于检出限，是合适的239Pu和240Pu分析示踪剂。ICP-MS测量中会产生一定的同位素分馏效应 （ <0.1%），因此，用242Pu作为内标计算239Pu和240Pu会将此分馏效应引入测量不确定度。但是，由于ICP-Q-MS的分析精度通常为1%，因此测量过程中的同位素分馏效应不会对239Pu和240Pu的分析结果和不确定度产生明显影响。
3.5 分析质量控制
由于缺乏水样中钚浓度的标准参考物质，本研究采用标准加入法进行检验。在每20 L 深层地下水样（无钚和其它大气沉降污染）中加入15.78 mBq 239Pu标准溶液和242Pu示踪剂，用建立的分析方法测定其中的239Pu浓度。分析结果（表4）表明，3份平行样测定结果一致，在给定的不确定度下测得的239Pu浓度与参考值相符（p<0.01），未加239Pu标准样品中测得的239Pu浓度低于检出限，表明本方法准确可靠。本方法的平均回收率为85%，高于文献[31]报道值（60.3%）。
3.6 环境样品分析
对采集于我国北方某地的地表水（河水和湖水）、水库水和地下水3种水样，利用建立的钚同位素的共沉淀-萃取色谱分离纯化-ICP-MS测量的方法进行了分析。分析结果（表5）表明，该地区地表水中239Pu的浓度范围为0～2.49×10?6 Bq/L，240Pu的含量为0～1.73×10?6 Bq/L，與已报道的新疆某居民区周围的湖水中钚含量相当[32]，未发现明显污染。地下水和水库水中239Pu的浓度范围为0～0.20×10?6 Bq/L，240Pu的含量为0～0.53×10?6 Bq/L。相比于地表水样，地下水和水库水中239Pu和240Pu含量较低，与文献[33]报道的海洋水体中钚含量水平接近。
4 结 论
以Ti（OH）3作为共沉淀剂，建立了一种对大体积水样中痕量钚的快速预浓缩方法，采用基于TEVA树脂的萃取色谱法对钚进行分离纯化，整个流程对钚的回收率高于80%，对铀的去污系数大于1.3×105。利用安装有串联四极杆和动态反应池的ICP-MS对钚同位素进行测量。在1.2 mL/min NH3-8.0 mL/min He双碰撞/反应气体下，238U1H+对239Pu的干扰可以显著降低至2.3×10?6，238U+对m/z 239处的丰度灵敏度得到改善，低至1.5×10?11，对239Pu的测量灵敏度提高至990 cps/（pg/g），使得对水样中239Pu和240Pu的检出限分别降低至1.28×10?7 Bq/L和1.38×10?7 Bq/L，比目前文献报道的方法低一个数量级，可对一般环境水样中239Pu和240Pu进行准确测量。应用本方法对加标样品和不同类型实际环境水样中239Pu和240Pu测定结果表明，本方法准确可靠。本方法解决了水样中超微量钚的两个主要放射性核素239Pu和240Pu的测量问题，对于另一个常见同位素241Pu尚未能分析。虽然241Pu为低能β衰变核素，辐射毒性较低，但其可衰变至放射性毒性较高的241Am。此外，241Am/241Pu比值是环境安全的重要因素，有重要应用价值，建立其分析方法非常必要。
References
1 Lind O C，Salbu B，Janssens K，Proost K，Dahlgaard H. J. Environ. Radioact.，2005，81（1）： 21-32
2 DENG Bing，WANG He-Yi，JIANG Shu-Bin. Environmental Chemistry，2013，32（3）： 343-350
邓 冰，王和义，蒋树斌. 环境化学，2013，32（3）： 343-350
3 Xu Y H，Qiao J X，Hou X L，Pan S，Roos P. Talanta，2014，119： 590-595
4 Jakopic R，Tavcar P，Benedik L. ?Appl. Radiat. Isotopes，2007，65（5）： 504-511
5 Mácsik Z，Shinonaga T. Appl. Radiat. Isotopes，2010，68（12）： 2147-2152
6 López-Lora M，Chamizo E，Villa-Alfageme M，Hurtado-Bermudez S，Casacubertz N，Garcia-Leon M. Talanta，2018，178： 202-210
7 Dong W，Tims S G，Fifield L K，Guo Q J. J. Environ. Radioact.，2010，101（1）： 29-32
8 Buesseler K O. J. Environ. Radioact.，1997，36（1）： 69-83
9 Sankari M，Kumar P V K，Suryanarayana M V. Int. J. Mass Spectrom.，2006，254（1-2）： 94-100
10 Qiao J X，Hou X L，Roos P，Miro M. ?Anal. Chim. Acta，2011，685（2）： 111-119
11 WANG Wei，LI Zhi-Ming，XU Jiang，ZHOU Guo-Qing，SU Yong-Yang，WU Yan-Min，WEI Guan-Yi，FANG Sui，WANG Wen-Liang. Chinese J. Anal. Chem.，2017，45（11）： 1719-1726
汪 伟，李志明，徐 江，周国庆，粟永阳，吴艳敏，韦冠一，方 随，王文亮. 分析化学，2017，45（11）： 1719-1726
12 Qiao J X，Hou X L，Roos P，Miro M. J. Anal. Atom. Spectrom.，2010，25（11）： 1769-1779
13 Baxter M S，Fowler SW，Povinec P P. Appl. Radiat. Isotopes，1995，46（11）： 1213-1223
14 Gastaud J，Povinec P P，Aoyama M，Hirose K，Sanchez-Cabeza J A，Levy I. Prog. Oceanogr.，2011，89（1-4）： 92-100
15 Lindahl P，Keith-Roach M，Worsfold P，Choi M S，Shin H S，Lee S H. Anal. Chim. Acta，2010，671（1-2）： 61-69
16 Harrison J J，Zawadzki A，Chisari R，Wong H K Y. J. Environ. Radioact.，2011，102（10）： 896-900
17 FU Ming，ZHANG Rong-De，YANG Shi-Ru. ?Journal of Nuclear and Radiochemistry ，2001，23（3）： 189-192
付 明，张荣德，杨式如. 核化学与放射化学，2001，23（3）： 189-192
18 Liu B，Shi K L，Ye G Y，Lia Y M，Wu W S. Anal. Methods，2015，7（23）： 9992-9999
19 Kai M W. ?Anal. Chim. Acta，1971，56（3）： 355-364
20 Eroglu A E，Mcleod C W，Leonard K S，Mccubbin D. Spectrochim. Acta B，1998，53（6-8）： 1221-1233
21 Duan T C，Chen H T，Zeng X J. J. Anal. Atom. Spectrom.，2002，17（4）： 410-413
22 WEI Fang-Sheng. ?Marine Science Bulletin，1973，（9）： 62-70
尾方昇. 海洋通报，1973，（9）： 62-70
23 Gagné A，Surette J，Kramer-Tremblay S，Dai X，Didychuk C，Larivière D. J. Radioanal. Nuclear Chem.，2013，295（1）： 477-482
24 Qiao J X，Hou X L，Roos P，Miro M. Anal. Chim. Acta，2009，652（1-2）： 66-84
25 Luo M Y，Xing S，Yang Y G，Song L J，Ma Y，Wang Y D，Dai X X，Happel S. J. Environ. Radioact.，2018，17（11）： 73-80
26 Xing S，Zhang W C，Qiao J X，Hou X L. Talanta，2018，187： 357-364
27 Dai X，Kramer-Tremblay S. ?Health Phys.， 2011，101（2）： 144-147
28 Men W，Zheng J，Wang H，Ni Y，Aono T，Maxwell S L，Tagami，Uchida S，Yamada M. ?Sci. Rep.，2018，8： 1892
29 Currie L A. Pure Appl. Chem.，1995，67（10）： 1699-1723
30 Tian M，Han X Y，Zhai X F，Wang Y，Zhang R R. ?J. Radioanal. Nuclear Chem.，2013，298（1）： 111-117
31 ZENG Min，TIAN Jun-Hua，LI Ye. China Nuclear Science and Technology Report，2006，（1）： 58-65
曾 敏，田軍华，李 烨. 中国核科技报告，2006，（1）： 58-65
32 JIN Yu-Ren，LI Mei，LI Lin，GAO Jin-Feng，NI Hui-Yun，ZHOU Guo-Qing. Journal of Nuclear and Radiochemistry，2004，26（1）： 6-10
金玉仁，李 梅，李 琳，高晋峰，倪惠云，周国庆. 核化学与放射化学，2004，26（1）： 6-10
33 Povinec P P，Aarkrog A，Buesseler K O，Delfanti R，Hirose K，Hong G H，Ito T，Livingston H D，Nies H，Noshkin V E，Shima S，Togawa O. J. Environ. Radioact.，2005，81（1）： 63-87
