三步离子交换法用于高精度测定硝酸盐卤水样品中硼同位素

    马学海 马云麒 宋建国 程怀德 杨剑 海擎宇 李兴意 李俊

    

    

    

    摘 要 用热电离质谱法（TIMS）测定样品的硼同位素时，共存的硝酸根（NO3）会产生Cs2BO+2的同质异位素Cs2CNO+，使得被测样品11B/10B的比值降低。针对硝酸盐型盐湖自然卤水样品（NO3的含量为1384 mg/L），利用三次离子交换法，即在传统的两步离子交换法（第一步过硼特效树脂进行硼的分离和纯化，第二步阴阳离子交换法去除硼以外的其它杂质阴阳离子）的中间，再增加一步阴离子树脂处理，以减少样品溶液中NO3的含量，从而消除硼同位素测定过程中NO3的影响。结果表明，三步离子交换法比常规的两步离子交换法能进一步减少NO3含量的影响，从而有效降低同质异位素对硼同位素测定的干扰，样品中硼的回收率大于90%。此过程未发生硼同位素的分馏，可满足含硝酸盐卤水高精度硼同位素测定的需求，且有效缩短了测样时间。

    关键词 硝酸根离子;硼同位素;同质异位素;正热电离质谱

    1 引 言

    硼同位素在重建古海洋pH值、示踪海水入侵、判别沉积环境、研究矿床成因、示踪地下水污染等方面应用广泛[1～9]。近年来，在盐湖体系中，对卤水硼含量和硼同位素组成的研究已在示踪海-陆相来源、研究盐湖演化过程中硼的迁移、富集规律及与周邊水系（泉水、河水等）的补给关系等方面也取得了显著成效[10～13]，随着硼分离纯化条件的改进与测试技术的发展，越来越多的研究者[10～12]开始关注盐湖沉积物中硼同位素的组成。

    我国新疆吐-哈盆地是继智利Atacama Desert后成为硝酸盐矿产的拥有地区[14，15]，盐类沉积和盐湖卤水中硝酸盐含量很高，此类盐湖相关的硼同位素报道较少。水体中的硼同位素可确定水体与周围水系的补给关系，因而，硝酸盐型盐湖中的硼同位素可为硝酸盐矿床物质来源的确定提供可靠的依据。硝酸盐型盐湖富含NO3，用热电离质谱法（TIMS）测定此类自然样品硼同位素组成时，同质异位素（CNO）的干扰使得11B/10B值降低[16～19]。基于Cs2BO+2-石墨的热电离质谱法测定自然样品的硼同位素时[20]，同质异位素（CNO）的干扰不仅来自于有机质，而且NO3在一定条件下也会产生CNO。然而，在没有其它催化剂的情况下不，NO3会转为CNO，而硼是诱导NO3转化为CNO的催化剂[16，18]。已有的研究表明，当只有CsNO3溶液和石墨悬浊液加载到钽带上时，出现了强烈的m/z 312（133Cs214N16O+2）和m/z 328（133Cs214N16O+3）峰，未发现133Cs212C14N16O+的 m/z 308峰，在存在少量硼的情况下，在m/z 306～330范围内，除了m/z 312（133Cs214N16O+2）峰和m/z 328（133Cs214N16O+3）峰外，还出现了明显的m/z 308（133Cs210B16O+2、133Cs212C14N16O+）峰和m/z 309（133Cs211B16O+2）峰[16，18]。总之，基于Cs2BO+2-石墨的热电离质谱法测定该类样品的硼同位素时，NO3的存在会导致11B/10B比值降低。因此，在测定含硝酸盐样品中的硼同位素时，消除NO3的干扰十分必要。已有的研究表明，两种方法可有效去除样品中的NO3：（1）延长加热带电流时间，以分解Cs2CNO+。Cs2CNO+的热稳定性比Cs2BO+2差，Cs2CNO+主要出现在离子化的最初阶段，并且会快速衰减。相反，Cs2BO+2能在较高的加热电流下存在较长的时间[18];（2）用磷酸抑制Cs2CNO+的形成：在含有CNO的NIST SRM 951 标准溶液中，加入适量H3PO4后，Cs2CNO+的同质异位素干扰会被完全抑制[18]。

    Wei等[18]在评估NO3对11B/10B比值测定的影响及用H3PO4消除其干扰时，通过直接在去气钽带上涂相应的试剂完成测定，需加入的H3PO4的体积为NO3含量的0.56倍，但此过程由于未经过离子交换树脂柱的步骤。在对自然样品测定11B/10B比值的过程中需进行硼的分离与提纯，需要过离子交换树脂柱才可实现此目的，并且，离子交换树脂柱对NO3的消除能力目前尚未见报道。因此，自然样品过离子交换树脂柱后剩余的NO3的含量无法确定，这导致需要加入H3PO4的量无法确定。若H3PO4的加入量过少，对于减小NO3干扰的效果不佳;若H3PO4的加入量过多，不仅不会降低NO3的干扰，而且H3PO4也会干扰11B/10B比值的测定。

    针对上述问题，本研究以新疆吐鲁番市库米什盆地硝酸盐型盐湖-乌宗布拉克盐湖的晶间卤水（硼含量为27 mg/L，NO3含量为1384 mg/L）为研究对象，采用三步离子交换法（第一步过硼特效树脂，第二步过阴离子树脂，第三步过阴阳离子混合树脂）对其进行前处理，较传统的两步离子交换法增加了一步阴离子树脂处理过程，其目的是为了进一步消除NO3。经过本研究的三步离子交换法前处理后，样品的硼同位素未产生明显的分馏现象。本方法可准确测定含NO3的盐湖卤水样品中硼同位素含量。

    2 实验部分

    2.1 仪器与试剂

    硼同位素比值（11B/10B）由Triton热电离质谱计（Thermo Fisher 公司）测定，此质谱计配备有特制的双法拉第杯系统，可实现 m/z 309（Cs211BO+2）/m/z 308（Cs210BO+2）离子的双接收测定。硼同位素标准样品（NIST SRM 951 H3BO3，USA）;16 mol/L HNO3（优级纯，白银银环化学工业有限公司）;83% H3PO4（优级纯，北京化学试剂公司）;硼特效树脂（Amberlite IRA 743 resin，USA）;阳离子树脂（Dowex 50W×8，H-Form，USA）;阴离子树脂（Ion Exchange Ⅱ，HCO3- Form，Germany）;实验用水均为四次亚沸蒸馏水;钽带（纯度99.995%，H. Cross 公司）;石墨（光谱纯，纯度99.9999%，A Johnson Matthey 公司）由二次蒸馏乙醇-高纯水（4∶1，V/V）制成悬浮液;Cs2CO3（纯度99.994%，Aldrich Chemical公司）;1.82 g/L甘露醇溶液由甘露醇（优级纯，上海试剂二厂）和去硼水配制。

    3.2.3 三步离子交换法测定含NO3卤水的硼同位素 Wei等[18]的研究表明，1% H3PO4可作为很好的抑制剂，抑制CNO的生成，从而消除NO3对11B/10B比值测定的影响。如图3所示，当在钽带上加入1 μL 1% H3PO4时，所测得的11B/10B比值的初始值为4.05983，确实比两步离子交换法测得的原卤水样品11B/10B比值的初始值4.05636略高;而且，在6 min后，11B/10B比值的变化趋势都接近平坦。通入1350 mA电流6 min后，未加H3PO4的原卤水样品11B/10B比值的平均值为4.12141，略低于加入1 μL H3PO4的样品11B/10B比值的平均值4.12533。

    虽然，在钽带涂样时，加入1 μL 1% H3PO4确实提高了11B/10B比值的初始值和平均值，但NO3干扰的消除效果并不理想。这可能是由于加入的H3PO4无法准确定量，当H3PO4的加入量增加为3 μL，通入1350 mA加热电流20 min后，结果不佳。如图3所示，加入3 μL 1% H3PO4，在1350 mA 电流下加热时，11B/10B比值的初始值为3.42301，远低于两步法测得的初始值（4.05636），而且，通入加热电流20 min后，11B/10B比值仍然呈增长的变化趋势。

    采用三步离子交换法对原卤水样品进行前处理，并测定11B/10B比值，结果见图3，在同样通入1350 mA电流20 min后，三步离子交换法所得的11B/10B比值的变化趋势不同于两步离子交换法，从初始到结束均呈平稳趋势，且11B/10B比值的起始值（4.13492）和平均值（4.13975）远高于两步离子交换法（4.05636）。由图3可见，三步离子交换法能明显消除同质异位素（Cs2CNO+）的干扰，为此类含硝酸盐样品的高精度硼同位素测定提供了一种新方法。

    4 结 论

    在硝酸盐湖卤水样品硼的提取分离过程中，两步离子交换法未能有效去除NO3，而三步离子交换法由于增加了一步阴离子交换树脂过程，可进一步消除NO3干扰，从而避免了Cs2BO2+的同质异位素Cs2CNO+的产生。经三步离子交换法前处理的硝酸盐湖卤水样品硼的回收率可达90%以上，完全满足硼同位素测定的要求。用NIST SRM 951硼酸标准样品配制的含NO3（1348 mg/L）样品的11B/10B比值结果与NIST SRM 951硼酸标准样品的11B/10B比值一致，表明含NO3样品在三步离子交换过程中未发生同位素分馏。本方法可满足含硝酸盐卤水高精度硼同位素测定的需求，且有效缩短了测样时间。

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