关于影响乳白玻璃陶瓷餐具抗热震性的探讨与提高措施
蔡佳才
摘 要：乳白玻璃陶瓷餐具具有外观洁白如玉，表面光滑易清洗，质地坚硬，抗热震性优良以及产品质量轻巧等优点，在日常生活中越来越受人们青睐。但是乳白玻璃陶瓷餐具也存在着抗热震性不好的情况，在日常生活中存在“冷炸”的情形，限制了人们对乳白玻璃陶瓷餐具的接受度。本文通过论述影响乳白玻璃陶瓷餐具抗热震性的因素，提高乳白玻璃陶瓷餐具的抗热震性的改进措施，让人们在选择餐具的时候，喜欢和爱上乳白玻璃陶瓷餐具。
关键词：乳白玻璃陶瓷餐具;抗热震性;热膨胀系数
1 前 言
乳白玻璃陶瓷餐具是一种外观类似于陶瓷餐具的微晶玻璃，因其外观洁白如玉，表面光滑易清洗，质地坚硬，抗热震性优良以及产品质量轻巧等优点，在日常生活中越来越受人们青睐。乳白玻璃陶瓷餐具的生产过程是将石英砂、硼砂、纯碱和碳酸钙等作为主要原料，通过引入氟化物作为乳浊剂，在1350 ～ 1450℃的高温垂直全电熔炉中进行熔制，经过熔化阶段、澄清阶段和均化阶段，进行成型的一种生产技术。采用垂直全电熔炉进行熔制，为生产优质乳白玻璃陶瓷餐具提供条件，可以降低氟化物和其它挥发性物料的挥发，节约资源，对环境起到保护作用。
乳白玻璃陶瓷餐具是由晶相和玻璃相构成的一类陶瓷复合材料，属于“微晶玻璃”的范畴，可以做为当前陶瓷餐具的替代品，比密胺材料餐具更加环保、卫生。当前生产陶瓷餐具的过程需要在瓷泥阶段进行塑形，然后进行高温烧制而成形，其烧结过程是不可逆的生产技术，经过烧制后的所产生的不合格产品，则成为废品，难以重新利用。但是乳白玻璃陶瓷餐具的废玻璃可以变废为宝重复利用。因此，乳白玻璃陶瓷餐具是一种值得推广的生产技术。
2 对乳白玻璃陶瓷餐具定义的理解与优势的分析
2.1 对乳白玻璃陶瓷餐具定義的理解
乳白玻璃是通过氟化物中的微小粒子在光散射作用下产生乳浊效果的玻璃材料。根据GB/T 30771-2014《日用玻璃陶瓷》标准，其中对玻璃陶瓷的定义为“由结晶相和玻璃相构成的一类陶瓷复合材料，一般通过对玻璃进行适当加热处理以使玻璃体内产生足量结晶相而获得”;对日用玻璃陶瓷的定义为“供日常使用的玻璃陶瓷制品”。所以，乳白玻璃陶瓷餐具是一种由结晶相和玻璃相构成的一类具有乳浊效果的陶瓷复合材料，通过适当加热处理以使玻璃体内产生足量结晶相，可供日常使用的玻璃陶瓷餐具制品。
2.2 对乳白玻璃陶瓷餐具优势的分析
乳白玻璃陶瓷餐具在外观上比骨质瓷器更加洁白。根据GB/T 13522-2008《骨质瓷器》标准，要求白瓷白度不低于80。通过全自动白度计（WSD-3C）对乳白玻璃陶瓷餐具的白度测试，其白度可以达到80 ～ 85，优于骨质瓷器的白度。乳白玻璃陶瓷餐具的抗热震性优良，骨质瓷器的抗热震性要求是140℃至20℃热交换一次不裂，而乳白玻璃陶瓷餐具的抗热震性可以达到170℃至20℃热交换一次不裂，可以满足人们日常使用要求。
3 乳白玻璃陶瓷餐具的乳白机理
乳白玻璃陶瓷餐具的乳白机理，一般是通过引入氟化物（比如氟硅酸钠、氟铝酸钠或者萤石）作为乳浊剂（属于晶粒乳浊方式），通过在成型冷却阶段析出大量氟化物晶体（通过X射线衍射分析主要晶体为CaF2晶粒和NaF晶粒）。玻璃中氟化物晶体数量的多少及晶体尺寸大小也会影响玻璃的透光程度。由于这些氟化物晶粒折射率与主体玻璃相的折射率不同，根据资料显示，CaF2晶粒的折射率为1.33，NaF晶粒的折射率为1.43，主体玻璃相的折射率为1.5，所以光线照射在玻璃上产生散射而呈现乳浊，同时氟化物晶体尺寸大于入射光的波长，产生米氏散射，所以玻璃呈现乳白色。
4 乳白玻璃陶瓷餐具的抗热震性不达标原因
抗热震性实验，是判定制品在正常条件下使用不会产生开裂的一个重要指标。通常情况下，通过抗热震性实验的产品，可保证具有一定的使用寿命和安全性。乳白玻璃陶瓷餐具遇到急冷或急热的时候，表面和内部的温差会产生很大热应力，当热应力达到破坏值就会使产品开裂。
国内外工厂大多数采用氟化物乳浊生产乳白玻璃陶瓷餐具（采用SiO2-R2O3-RO-R2O-F系统），在系统中加入一定重量比的氟化物（如氟硅酸钠、氟铝酸钠、萤石等），然后把各种原料混合均匀形成配合料，在高温作用下形成粘滞的玻璃液。因为氟化物熔点较低，氟化物乳浊玻璃晶粒在主体玻璃中生长速度快，所以在晶体生长过程中存在着不容易控制的问题，造成大颗粒的晶体析晶过快和晶粒颗粒尺寸生长过大，这些大晶粒会在主体玻璃相的周围产生微小裂纹，影响生产成型后产品的机械强度和抗热震性。
乳白玻璃陶瓷餐具的熔制是玻璃陶瓷餐具生产过程中最重要的阶段。如果熔制温度过高，则氟化物和硼化物挥发量增大，玻璃中的氟化物含量相对减少，对乳浊度不利，玻璃颜色趋于半透明;玻璃中有助于降低热膨胀系数的硼化物含量也因挥发量增大而减少，从而也会使玻璃的热膨胀系数增大，影响乳白玻璃陶瓷餐具的抗热震性。如果熔制温度过低，则玻璃配合料未能完全熔化，出现“气泡”、“结石”等致命的缺陷，产品的机械强度和抗热震性达不到质量要求。
5 提高乳白玻璃陶瓷餐具抗热震性的措施
5.1 选择电熔炉为熔制乳白玻璃陶瓷餐具提供条件
生产乳白玻璃陶瓷餐具一般选择冷顶垂直全电熔炉进行熔制，为获得优质乳白玻璃陶瓷餐具提供条件，因为它具有如下三方面的优势。首先，氟化物和硼化物的挥发量小。据资料显示，当使用常规燃料火焰加热的窑炉熔制乳白玻璃陶瓷餐具生产时，其原料组分中的氟化物和硼化物的挥发量约40%，而采用垂直全电熔炉熔制乳白玻璃陶瓷餐具时，其氟化物和氧化硼的挥发量仅为2%左右。其次，炉面温度低，操作环境好。冷顶垂直全电熔炉是将配合料从电熔炉上方的投料口均匀投放，形成一定厚度的配合料料层，配合料料层覆盖在高温玻璃液的液面上，一般料层厚度为30 ～ 60 cm，适当的料层厚度能起到隔热作用、优化工作环境。最后，热能利用率高。冷顶垂直全电熔炉的热利用率高达70 ～ 85%，而常规的燃料火焰加热的熔炉热利用率才25 ～ 40%。因为氟化物乳白玻璃陶瓷餐具，主要是靠析出一定数量的CaF2晶粒和NaF晶粒，在光线照射后产生散射而呈现乳浊，拥有大量的氟化物晶体，才能使乳浊玻璃的乳白程度大大提高。
5.2 从化学组成方面提高乳白玻璃陶瓷餐具的抗热震性措施
玻璃的化学组成是决定玻璃物理化学性能的主要因素，在实际生产中，通过改变玻璃的的化学组成来调整产品的化学物理性能、控制生产和生产成本。玻璃的热膨胀系数主要取决于玻璃中的化学成分中的组成，玻璃的热膨胀系数越小，其抗热震性就越好，试样能承受的抗热震性也越好。凡是能降低玻璃热膨胀系数的成分都能提高玻璃的热抗震性，比如SiO2、Al2O3、B2O3、CaO、ZnO和MgO等;但是碱金属氧化物R2O却能大大的增大玻璃热膨胀系数，如Na2O和K2O，所以含有大量碱金属氧化物R2O的玻璃，其抗热震性就比较差。
采用氟化物乳浊生产乳白玻璃陶瓷餐具，采用的是SiO2-R2O3-RO-R2O-F玻璃系统，在该玻璃系统中，SiO2是乳白玻璃陶瓷的骨架主要形成体，SiO2主要作用是提高玻璃的机械强度和降低玻璃的热膨胀系数，SiO2在玻璃化学组分中用量较大，一般SiO2占化学组成重量比的65.0 ～ 75.0%。Al2O3在乳白玻璃陶瓷化学组成中的作用是在高温熔融的状态下，Al2O3能减轻氟化物的挥发，有助于氟化物的乳浊，同时Al2O3作为乳白玻璃陶瓷的中间氧化物，对提高玻璃的机械强度、抗热震性和改善玻璃的成型操作也有很大的好处，一般Al2O3占化学组成重量比的5.5～8.5%。经验总结，SiO2和Al2O3在玻璃中化学组成中的比例不能太高，否则将使玻璃变得很难熔化，直至出现“气泡”和“砂粒”。B2O3本身就是玻璃的成形氧化物，能单独生成玻璃体，B2O3在乳白玻璃陶瓷中的作用是助熔剂，B2O3在高温熔融状态下，可以降低玻璃的黏度，促进SiO2、Al2O3的熔化和加速玻璃液的澄清。B2O3另外一个主要作用是降低玻璃热膨胀系数，一般B2O3占化学组成重量比的3.0～12.0%。CaO作为玻璃的外体氧化物，其作用主要是在高温熔融状态作为玻璃的助熔剂。在高温熔融状态下，CaO起到降低玻璃液黏度的作用;但是当玻璃液处在成型阶段时，CaO起到提高玻璃液的黏度的作用，对玻璃的结构产生积聚作用，促进乳白玻璃陶瓷CaF2晶体的析晶倾向，进一步提高乳白玻璃陶瓷的白度。由于CaO能让玻璃液的硬化速度变快，所以能提高乳白玻璃餐具的成型速度，控制生产能力。CaO在乳白玻璃陶瓷中也有一个致命的弱点，由于其结晶倾向强，使玻璃的硬化速度加快，使乳白玻璃陶瓷的脆性加大，降低了玻璃的热膨胀系数，所以CaO在乳白玻璃陶瓷中的化学组成重量比不宜过高，一般占化学组成重量比的1.5 ～4.0%。
碱金属氧化物R2O会促使SiO2硅氧四面体的硅氧键断裂，降低玻璃的粘度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔剂。碱金属氧化物R2O能大大增加玻璃的热膨胀系数，使玻璃结构变得疏松，导致一系列化学物理性能变差，降低了机械强度，降低了玻璃的抗热震性变。从化学组成方面提高乳白玻璃陶瓷抗热震性是可行的，主要的措施是降低碱金属氧化物R2O在乳白玻璃陶瓷化学组成中的重量比，但是当碱金属氧化物R2O在化学组成中的重量比过低，则会使乳白玻璃陶瓷的熔化变差，影响玻璃的抗热震性，因此碱金属氧化物R2O一般占化学组成重量比的8.0? ～ 14.0%。
氟化物乳浊剂，常用的有氟硅酸钠、氟铝酸钠、萤石等，这些乳浊剂在玻璃高温熔化过程中，氟离子会先熔于玻璃中，而在冷却时又从玻璃内析出微小的晶粒。因为氟化物熔点较低，氟化物溶解度随温度降低而减小，并形成过饱和状态，当微小晶粒的数量和颗粒度大小达到一定值时，在SiO2-R2O3-RO-R2O-F玻璃系统中，氟化物乳浊玻璃晶粒在主体玻璃中生长速度快，主要析出CaF2晶粒和NaF晶粒，由于这些微小晶粒和玻璃基质的折射率不同，在光照射下，产生光的散射，所以会出现乳浊现象，当乳浊程度较好时，就可以形成乳白玻璃。氟离子在玻璃中可以起到促进玻璃液澄清、均化和乳浊作用，有利于玻璃的熔融和气泡排除，但是当加入量太多时，则会降低玻璃的機械强度和抗热震性，提高玻璃的膨胀系数，因此一般占化学组成重量比的3.5 ～ 7.5%。
5.3 乳白玻璃陶瓷餐具在生产过程中出现表面微裂纹的原因
乳白玻璃陶瓷餐具的实际强度与理论强度相比大大降低，其主要原因是乳白玻璃餐具表面微裂纹的存在。玻璃制品的生产过程是玻璃从液态到固态是渐变的过程，由于玻璃液黏度随温度降低而增大，是由液态→塑性→半塑性→固态的渐变的过程。玻璃在生产过程中，玻璃的内外层因温度差导致硬化速度不同，反映到制品上则产生收缩不同，形成不规则的热应力，这些热应力就是表面微裂纹产生的原因。这种热应力能降低制品的机械强度和抗热震性，若热应力超过制品的极限强度，便会自行破裂。
玻璃液进入模具后，玻璃液与模具内壁表面接触因为冷却而产生收缩，当玻璃液接触到模具的低温区域时，玻璃表面上的收缩较其它地方收缩加大，向厚度方向收缩较其它地方减小，所以玻璃在模具内的收缩不同造成玻璃表面存在着张应力。在冷却过程中，当玻璃液变成固态的玻璃时，因模具受热胀冷缩的变化，使玻璃制品的收缩和模具的收缩存在一定的差值，在成型的玻璃制品上产生残余应力，导致表面微裂纹的产生。玻璃表面产生微裂纹就会降低玻璃的抗热震性。这部分残余应力是暂时应力，所以玻璃制品在成型后，还要通过退火部分消除暂时应力，但是通过退火的玻璃制品只能减轻制品的“冷炸”和“自爆”，还不能很好的提高玻璃制品的抗热震性。
5.4 提高乳白玻璃陶瓷餐具抗热震性的物理钢化技术
物理钢化是提高乳白玻璃陶瓷餐具机械强度和抗热震性的常用方法。乳白玻璃陶瓷餐具钢化原理，即通过把乳白玻璃陶瓷餐具在钢化炉中加热到玻璃的软化温度以下的某个温度，在出钢化炉口的时候，通过施加冷风急剧冷却进行淬火，使玻璃制品的表面快速硬化，而玻璃内部则因受热扩散的限制冷却比较缓慢，在玻璃表面形成一层永久的压应力层。这层永久的应力层，是由于玻璃外表层冷却速度快而优先硬化，而玻璃的中间层冷却速度缓慢，当内部继续冷却收缩时，通过热胀冷缩的原理，玻璃的整体体积就会缩小，使外表层先硬化的玻璃层进一步压缩，所以在压缩过程中，就会在玻璃的表面形成一层永久的压应力层，而玻璃的内层就会受到外层作用而产生张应力。理论上玻璃可承受的压应力远远大于玻璃的张应力，所以在玻璃表面产生的压应力层可以大幅度提高玻璃陶瓷的抗破坏程度，其热抗震性也大大得到提高。通常情况下，未经钢化处理的产品抗热震性差，一般抗热震性只有60 ～ 80℃，而相同产品通过钢化处理后其抗热震性却可以达到110 ～ 140℃，也就是160℃至20℃热交换一次不裂，可以满足人们日常生活要求。
一般物理钢化质量的好与坏，与冷却风的冷却强度、玻璃的化学组成、玻璃的厚度有很大的关系。冷却强度取决于空气的风压、风压的均匀性、风栅上小孔与制品的距离等，所以冷却强度越大，钢化越激烈，钢化质量就越好，乳白玻璃陶瓷餐具的抗热震性就越好。
6 结 论
乳白玻璃陶瓷餐具的生产是一项复杂的生产技术，其中涉及物理化学的相关知识和相应的工艺技术;合理的化学组成是决定乳白玻璃陶瓷餐具的配合料能否顺利熔制完成和玻璃的热膨胀系数的大小，玻璃的热膨胀系数基本决定了玻璃的抗热震性;如何减轻和消除表面微裂纹是乳白玻璃陶瓷餐具生产过程的关键;通过物理钢化技术提高乳白玻璃陶瓷餐具表面的压应力层是提高抗热震性和机械强度的重要手段;所以只有综合上述各种关系，才能整体上提高乳白玻璃陶瓷餐具的抗热震性，满足人们日常生活要求。
参考文献
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