黄土基陶瓷膜支撑体制备方案的优化探究

    韩丹丹 张健需 同帜 孙小娟

    

    

    

    摘 要：以中值粒径为32.78 μm的纯黄土为骨料，选取增韧剂钇稳定氧化锆（YSZ）、造孔剂羧甲基纤维素（CMC）、烧结助剂氧化铜（CuO），设计三因素五水平 L25（53）正交试验，在1030℃下烧结制备支撑体，保温2 h。对支撑体的热稳定性、晶相组成、表面形貌、孔结构、断裂韧性、抗折强度、酸碱腐蚀及水通量等进行表征，探究各因素对支撑体性能影响先后顺序。结果表明：采用正交试验确定最优方案YSZ、CMC、CuO添加量分别为10 wt%、4 wt%、1.5 wt%，支撑体的抗折强度为47.19 MPa，纯水通量为2590.02 L/（m2·h·bar），维氏硬度为124.56 MPa，断裂韧性为0.43 MPa·m1/2，酸碱腐蚀率为0.0196/0.013。

    关键词：正交试验;黄土;支撑体;断裂韧性

    1 前 言

    我国无机膜研究开始于20世纪80年代，其中陶瓷膜因机械强度大、水通量高等原因从无机膜中脱颖而出[1]，陶瓷膜的微观结构一般由支撑体、过渡层和表层膜三部分组成，过滤方式也是由大孔径向小孔径逐层过渡[2]，目前产业化支撑体成本过高，对于支撑体原材料及添加剂的组成及影响分析逐渐成为领域内的研究热点[3]。陶瓷膜支撑体的性能是由多种因素共同作用，目前支撑体性能的研究多从骨料粒径[4]、添加剂[5]、烧成制度[6]、成型工艺[7]等某个单因素作用考虑。很少考虑同时改变两个或多个因素对支撑体性能的影响，本文以黄土为骨料，通过选取增韧剂YSZ、造孔剂CMC，烧结助剂CuO的加入量三个工艺因素，设计正交实验，采用抗折强度、纯水通量作为试验指标，得到添加剂影响的先后顺序，同时进行最优化验证，确定制备出稳定性良好的黄土基陶瓷支撑体所需添加剂的最优比例。

    2 实验部分

    2.1 药品及仪器

    实验药品：黄土，工业品，洛川县国家地质公园;钇稳定氧化锆（YSZ），分析纯，焦作李封工业有限责任公司;羧甲基纤维素（CMC），分析纯，天津市福晨化学试剂厂;氧化铜（CuO），分析纯，天津市登峰化学试剂厂;蒸馏水，实验室自制。

    实验仪器：陶瓷纤维马弗炉，TM0617型，北京盈安美诚科学仪器有限公司;智能型电热恒温鼓风干燥箱，CMD-20X型，上海琅玕实验设备有限公司;热重分析仪，TGA/SDTA851e型，瑞士Mettler-Toledo公司;场发射扫描电镜，Quanta 600 FEG型，美国FEI公司。

    2.2 支撑体的制备

    以200目筛网过筛后中值粒径为32.78 μm的纯黄土为骨料，YSZ为增韧剂，CMC为造孔剂和粘结剂，CuO為烧结助剂，采用滚压成型和固态粒子烧结法制备单管式黄土基无机陶瓷支撑体。用电子天平称量原料粉体，混合均匀后加入蒸馏水在精密增力电动搅拌器中常温搅拌1 h，100℃水浴搅拌30 min，蒸发多余水分。置于25℃的生化培养箱中陈化 48 h。使泥料组份均匀分布后滚压成型制得外径10 mm，内径7 mm，长12 mm，表面光滑的管状支撑体湿坯，置于30℃生化培养箱中干燥48 h得到支撑体生坯，之后置于马弗炉中烧结制得支撑体成品。

    2.3 工艺因素分析

    在制备高强度、大通量的黄土基陶瓷膜支撑体的过程中，需综合考虑各类影响因素，在理论分析中需要通过大量的试验提供支撑。因成本以及时间的限制，大量的试验显然不可取。而正交试验可通过少量试验次数，分清影响支撑体性能的主次因素，以克服单一因素设计试验的局限[8]，基于极差分析或方差分析统计模型的快速算法，对试验数据进行整理、分析，迅速找到优化方案，截至目前正交试验仍有很强的实用性[9]。

    洛川黄土作为陕西省洛川塬典型的土壤类型，碳酸盐矿物是其区别于其他土壤的最重要特点，有大量溶剂型氧化物（Na2O、K2O、CaO、MgO、FeO、Fe2O3）等的存在。本研究选用Y2O3稳定ZrO2粉体（简称YSZ）作为增韧剂在陶瓷膜支撑体的烧结过程中具有相变增韧性，可大大提高陶瓷材料的力学性能;造孔剂的选取要求加热后易分解成气体且与基体不发生反应[10]，本研究选用CMC作为造孔剂兼粘结剂，不仅提高支撑体的孔隙率，还改善了黄土基原料的粘结性及颗粒流动性，加强了生坯的强度;选用CuO作为烧结助剂主要是因为CuO可与黄土中Al2O3反应生成CuAl2O4，加强内部不同晶界的结合，促进烧结颈部的形成，达到降低烧结温度的同时提高支撑体的抗折强度。

    2.4 正交试验设计

    正交试验采取三个工艺因素，五个水平来设计完成，三个工艺因素A、B、C分别代表：增韧剂氧化钇稳定氧化锆（YSZ）、造孔剂羟甲基纤维素（CMC）以及烧结助剂氧化铜（CuO），表1是正交试验因子水平表，通过正交试验的设计和纯水通量、抗折强度两个性能的表征确定影响支撑体性能的添加剂的主次顺序，进而确定最佳的添加量组合。

    3 结果与讨论

    3.1 正交试验烧结制度的确定

    图1呈现的是正交试验19号方案（各组分加入量黄土：YSZ：CMC：CuO=80：14：4：1）经过水浴搅拌、滚压成型所得支撑体试样在30℃下干燥48 h，研磨成粉末，以10℃/min的升温速率匀速升温到1300℃时得到TG-DTG-DTA曲线图。根据TG-DTG-DTA曲线及试验经验确定正交试验的烧结制度为：室温 ～ 200℃，以2℃/min升温速率均匀升温，保温1 h，以提高试样中水分去除率;200 ～ 350℃，升温速率为4℃/min 保温0.5 h;350 ～ 600℃，升温速率为4℃/min， 保温1 h;600 ～ 750℃，升温速率为1℃/min，保温3h;750 ～ 1030℃，升温速率为2℃/min 保温2h;本试验采取1030 ～ 400℃，以-4℃/min的降温速率，而后随炉冷却至室温，在炉腔内相对保温的环境下缓慢冷却。

    3.2 正交试验结果与分析

    根据表1正交试验因子水平表设计25组实验，以抗折强度、纯水通量作为试验指标，每组试验取三组样，取平均值，试验结果如表2所示。

    观察25组数据测得的试验指标，可以发现抗折强度与纯水通量数据均较理想，其中抗折强度最大值为64.11 MPa，试样纯水通量为751.78 L/（m2·h·bar），对应的YSZ添加量为18 wt%、CMC添加量为1 wt%、CuO添加量為2.5 wt%;纯水通量最大值为4239.21 L/（m2·h·bar），此试样抗折强度30.13 MPa，对应的YSZ添加量为2 wt%、CMC添加量为4 wt%、CuO添加量为2 wt%。为兼顾抗折强度与纯水通量双指标要求，需对数据进行进一步分析。

    3.3 最优方案的确定

    根据正交试验的极差分析法分析各因素对抗折强度与纯水通量的影响主次顺序，结果如表3所示。

    由表3可知，影响抗折强度主次顺序为：A>B>C，即依次为增韧剂添加量、造孔剂添加量、烧结助剂添加量。其中增韧剂的极差值比其他两个因素极差值大很多，为17.52，说明增韧剂添加量对抗折强度的影响最大，造孔剂添加量的影响次之，烧结助剂添加的影响较小。最优组合为A3B1C3，YSZ添加量为10 wt%、CMC添加量为1 wt%、CuO添加量为1.5 wt%，该组合为试验11，试样抗折强度为46.96 MPa，然而纯水通量仅为709.53 L/（m2·h·bar），试样表层泛釉（其主要为玻璃型石英），综合性能较差。影响纯水通量主次顺序为B>A>C，即依次为造孔剂添加量、增韧剂添加量、烧结助剂添加量。其中造孔剂添加量极差值比其他两个因素极差值大很多，为2031.45，说明造孔剂添加对支撑体纯水通量的影响最大，增韧剂添加量次之，烧结助剂添加量影响最小。最优组合为B4A1C3，YSZ添加量为2 wt%、CMC添加量为4 wt%、CuO添加量为1.5 wt%，此类组合25组正交实验中并未出现。

    3.4 最优方案的验证

    最终综合抗折强度与纯水通量双向指标确定最优组合为A4B4C3，即增韧剂 YSZ添加量为10 wt%、造孔剂CMC添加量为4 wt%、烧结助剂CuO添加量为1.5 wt%。25组正交试验中未见出现，故而按照正交试验所得最优组合增加试验加以验证。其综合性能如下：抗折强度为47.19 MPa，纯水通量为2590.02 L/（m2·h·bar），维氏硬度为124.56 MPa、断裂韧性为0.43 MPa·m1 /2酸碱腐蚀率为0.0196/0.013，图2分别为500倍及10000倍下支撑体的断面图，可以看出支撑体内部孔隙分布均匀，烧结生成了新的晶型使得支撑体宏观特性得到改善。

    4 结论

    通过对正交实验结果的统计和分析，得到在黄土基陶瓷膜支撑体制备过程中添加剂影响的主次顺序，并获得添加剂最佳配比组合为A4B4C3，即增韧剂 YSZ添加量为10 wt%、造孔剂CMC添加量为4 wt%、烧结助剂CuO添加量为1.5 wt%。

    参考文献

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    [2] 范益群，漆虹，徐南平.多孔陶瓷膜制备技术研究进展[J].化工学报，2013，64（1）：107.

    [3] Gao R Q，Zheng S L，Zhu L F. Influence of tourmaline on pore structure of diatomite-based porous ceramics and malachite green decolorization[J].Journal of Synthetic Crystals，2010，39（2）：539-544.

    [4] 周永欣，林钰青，陈献富. 粉体颗粒参数对多孔陶瓷支撑体性能的影响 [J]. 膜科学与技术，2016，36（2）：81-85.

    [5] 杨柯，常启兵，王霞，等. 高岭土为助烧剂制备多孔陶瓷膜支撑体[J]. 中国陶瓷，2012，48（9）：24-27.

    [6] 孙文周，陈宇红. 热压烧结 AION 透明陶瓷的烧结行为及性能 [J]. 材料科学与工程学报，2015，33（6）：918-922.

    [7] 王亚利，郝俊杰，郭志猛. 凝胶注模成型生坯强度影响因素的研究 [J]. 材料科学与工程学报，2007，25（2）：262-264.

    [8] 程敬丽，郑敏，楼建晴.常见的试验优化设计方法对比[J].实验室研究与探索，2012，31（7）：7-11.

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