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地表水中阴离子表面活性剂测定方法的改进和验证

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田晓静马莉李慧军王巧利赵敬

摘要：地表水中阴离子表面活性剂的污染程度越大，危害就越大，因此，准确高效测定阴离子表面活性剂是有效减少其造成环境污染的首要环节。本文对相关国标方法进行了优化和验证，结果表明：加入25 mL亚甲蓝，一次性加入10 mL三氯甲烷进行萃取，曲线相关系数有所改善，检出限为0.045 mg/L，精密度良好，RSD为1.72%，加标回收率为91%～99.7%，满足环境监测对水中阴离子表面活性剂的测定要求。

关键词：亚甲基蓝分光光度法;阴离子表面活性剂;对比分析;国标方法

中图分类号：X832文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）34-0153-03

Improvement and Verification of Determination Method

of Anionic Surfactant in Surface Water

TIAN Xiaojing MA Li LI Huijun WANG Qiaoli ZHAO Jing

（Xuchang Environmental Monitoring Center，Xuchang Henan 461000）

Abstract： The degree of pollution of anionic surfactants in surface water depends on its content. The higher the content， the greater the harm. Therefore， the efficient and accurate determination of the content of anionic surfactants is the first step to effectively reduce the pollution caused by anionic surfactants. This paper through to the national standard method was optimized and validated， and the results show that add 25 ml methylene blue， one-time add 10 mL chloroform extraction， curve correlation coefficient improved detection limit of 0.045 mg/L， the precision is good， the RSD was 1.72%， standard addition recovery was 91%～99.7%， meet the determination of anionic surfactants in water environmental monitoring.

Keywords： methylene blue spectrophotometry;anionic surfactant;comparative analysis;national standard method

陰离子是指原子由于自身的吸引作用从外界得到一个或几个电子，使其最外层电子数达到稳定结构。半径越大的原子其得失电子能力越弱，金属性也就越强，阴离子就是带负电荷的离子。地表水中常见的含量比较多的离子主要有8种，分别是：Ca2+、Mg2+、Na+、K+、CO32-、HCO3-、SO42-、Cl-。

阴离子表面活性剂是指烷基磺酸钠和直链烷基苯磺酸钠类物质，主要用作普通合成洗涤剂的活性成分，容易产生不易消失的泡沫附着于水面上，从而使水中溶解氧减少，对水生生物造成危害。随着阴离子表面活性剂排入废水中的量不断增加，海洋、江河、湖泊等水质污染问题更加严重，因此，阴离子表面活性剂就成为水环境污染控制的重要指标之一。

阴离子表面活性剂从结构上可分为磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯盐和硫酸酯盐4大类。按其亲水基团的结构分为磺酸盐和硫酸酯盐两种。其中，磺酸盐类活性剂是目前阴离子表面活性剂的主要类别。表面活性剂的主要功能是改变液体的表面、液-液界面和液-固界面的性质，其中液体的表（界）面性是最重要的。在这些活性剂和阴离子中，又存在着特殊的例子，对这些特例要用特殊的测定阴离子表面活性剂的方法去检测。

目前，水中阴离子表面活性剂的测定方法常用的有亚甲蓝分光光度法和液相色谱法。标准《水质阴离子表面活性剂的测定亚甲蓝分光光度法》（GB 7497—1987）中提出的方法是环境监测中使用比较多的方法。但是，国标方法在实际操作过程中选择性差，因此大家在国标方法的基础上进行了许多改进实验[1-3]。本文也对地表水中阴离子表面活性剂测定方法进行了改进，同时对其进行了验证。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器。T-6新悦分光光度计。

1.1.2 试剂。实验所用试剂如下。

①三氯甲烷：阴离子表面活性剂使用液和标准液。

②亚甲蓝溶液：一水合磷酸二氢钠（50 g）加入纯水中（300 mL），待全部溶解后倒入容量瓶（1 000 mL）内，然后加入浓硫酸（6.8 mL），使其混合均匀，最后加入亚甲蓝（30 mg），加入纯水稀释至标线，混合均匀后静置待用。

③氢氧化钠溶液（1 mol/L）及硫酸（0.5 mol/L）溶液。

④酚酞指示剂及脱脂棉。

1.2 实验方法

1.2.1 国标方法的步骤。①取水样100 mL到250 mL分液漏斗中，加几滴酚酞，分别加氢氧化钠（1 mol/L）和硫酸（0.5 mol/L）调节水样至中性;②加入25 mL亚甲蓝溶液，摇匀，再加入15 mL三氯甲烷，激烈振摇30 s，注意放气，慢慢旋转分液漏斗，使滞留在分液漏斗内壁上的三氯甲烷液滴落下，静置分层;③将三氯甲烷层放入准备好的盛有洗涤液（50 mL）的第二个分液漏斗中，激烈振摇30 s，静置分层，将三氯甲烷层经脱酯棉吸水后放入50 mL容量瓶中，再用三氯甲烷（10 mL）萃取洗涤液一次，此三氯甲烷也倒入容量瓶中，最后加三氯甲烷定容至标线[4];④用10 mm比色皿，测定波长（652 nm）处的吸光度值，以三氯甲烷为参比测定样品的吸光度。

1.2.2 水样分析的优化方法。优化后的步骤为：①取100 mL水样倒入250 mL分液漏斗中，加几滴酚酞;②滴加2滴氢氧化钠溶液（1 mol/L），观察水溶液为紫红色;③然后滴加2滴硫酸（0.5 mol/L），观察到紫红色刚好消失时，加入亚甲蓝溶液（25 mL），充分混合均匀;④加入三氯甲烷（10 mL），然后振摇30 s（注意放气频率，3～5次），慢慢旋转分液漏斗使停留在分液漏斗内壁上的三氯甲烷液滴落下，静置分层后，将三氯甲烷相经脱脂棉吸水，放入10 mm比色皿中，以三氯甲烷为参比，测定波长在（652 nm）处的吸光度值。

2 结果与分析

2.1 标准曲线的测定

取100 mL纯净水代替样品，做空白对比试验，根据以上两种方法分别进行测定。以三氯甲烷为参比，在652 nm处，用10 mm比色皿分别测定空白液（序号1）、标准溶液（序号2）和样品（序号3）的吸光度。实验结果见表1。

结果表明：国标方法曲线[r]值在0.999 2～0.999 5，优化方法曲线[r]值在0.999 4～0.999 6。这可能是因为国标方法用量筒量取大体积的水误差大，用分液漏斗误差大，而优化方法用容量瓶（100 mL）定容则更为精确，误差小。两种方法相比，曲线截距相差不大，在0.002 2～0.003 5。由表1可知，国标方法和优化方法的线性关系都良好，相关系数[r]满足曲线的要求。可见，减少萃取次数，减少三氯甲烷的用量，优化试验步骤，仍能很好地检测出阴离子表面活性剂的量。

2.2 方法检出限的测定

按照优化方法的水样测定步骤，取7份100 mL纯水，做7次空白试验，计算7次的标准偏差[δ]，依照美国环保局SW-846中使用的公式[MDL=3.143δ]计算方法的检出限，结果见表2。从表2可知，优化方法的检出限是0.045 mg/L，低于国标方法中规定的0.05 mg/L的检出限。这表明优化方法能够滿足水质中阴离子表面活性剂监测质量控制的要求。

2.3 准确度的测定

用优化方法对检测水样连续5次直接测定吸光度值，向检测水样中加入0.5 mL的阴离子表面活性剂标准溶液，计算加标回收率，结果见表3。

从表3可知，用优化方法对样品进行加标回收率测定，回收率在91.0%～99.7%，表明用优化方法测定水样中阴离子表面活性剂的加标回收率完全满足国标中质量控制的要求。

2.4 精密度的测定

用优化方法对标准样品（浓度为0.5 mg/L）进行了6次连续测定，测定结果见表4。

从表4可知，经过计算分析，采用优化方法的相对标准偏差[RSD]为1.72%，小于国标方法中的5.00%，表明优化方法可以满足水质中阴离子表面活性剂环境监测质量控制的要求。

3 结论

本文从校准线性方程、准确度、方法检出限、精密度等几个方面对水中阴离子表面活性剂测定的国标方法进行了优化和验证，优化方法的精密度优于国标方法，用优化方法做的校准线性方程的相关系数[r]优于国标方法。结果表明，优化方法不仅能够满足环境监测的质量控制要求，而且在实验过程中减少了三氯甲烷的用量，减少了萃取次数，降低了检测人员的工作量，操作过程简便易学，还减少了环境污染，是环境监测中测定水中阴离子表面活性剂的良好方法。

参考文献：

[1]陈素琴，雷迅.亚甲蓝分光光度法测定阴离子表面活性剂的方法改进[J].环境保护科学，2014（4）：94-96.

[2]谢莹莹.亚甲蓝分光光度法测定水中阴离子表面活性剂的影响因素探讨[J].化学工程与装备，2018（5）：295-298.

[3]刀諝，滕恩江，张颖，等.亚甲蓝分光光度法测定水质阴离子表面活性剂的优化研究[J].环境科学导刊，2012（2）：100-104.

[4]中国国家标准化管理委员会.水质阴离子表面活性剂的测定亚甲蓝分光光度法：GB 7494—1987[S].北京：中国标准出版社，1987.

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