| 标题 | 一起重大涉命案件中酸性液体的定性定量分析 |
| 范文 | 白军军+王明智+张忠斌+关江玲 摘 要：刑事案件现场经常发现一些酸性液体，对这些未知酸性液体进行定性定量分析、检验，有利于案件及时、准确侦破。本文结合2016年甘肃省某地的一起重大涉命案件，采用离子色谱技术、酸碱滴定法，分析不明酸液的阴、阳离子，判定强酸溶液的种类。对检材进行稀释，通过用酸碱滴定法定量分析了酸液中的[H+]浓度，准确分析了刑事案件中的不明酸性溶液，提供了准确的物证数据。 关键词：阴离子色谱；阳离子色谱；酸碱滴定；物证分析 案情描述：2016年甘肃省某市发生一起重大涉命案件，造成三人死亡。在案发现场发现六只容积5L左右的塑料桶，内有无色透明液体残留物，司法机关要求对现场提取的桶装不明液体进行定性、定量检验。在此案例中笔者运用离子色谱法对酸液的种类定性，用酸碱滴定法定量分析酸液浓度。现场发现的6只塑料桶均无任何标志，为方便阐述实验原理和检验方案本文以其中“两桶”进行分析说明。其中一桶标记编号为“JC1”，另一桶标记为“JC2”。 1 实验原理与计算 离子色谱法是分析阴、阳离子最常见的方法[1]，将样品的色谱峰与标准溶液中各离子的色谱峰相比较，根据保留时间定性。本案例的检材经过离子色谱法初步确定了未知溶液中阴离子为Cl-、SO42-。重点采用酸碱滴定法定量测定强酸溶液浓度，根据酸碱质子理论，OH-+H+=H2O=[H+][OH-]=1.0×10-14，用酚酞试剂做指示剂[2]，用0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定未知酸液，H+浓度随着NaOH标准溶液的加入而消耗，直至H+完全消耗达到PH=7时，达到化学计量点（以sp表示）。实际上指示剂并不能在化学计量点变色，它有自己的变色范围，指示剂变色时停止滴定，称作滴定终点（以ep表示）。酚酞的PH变色范围是8.0～9.6，NaOH溶液滴定酸液颜色由无色变浅红色且30s内不退色，则达到滴定终点，停止滴定。通过物料平衡原理，用[OH-]浓度计算待测溶液中[H+]浓度，求出被测酸液的含量。 由于滴定终点和化学计量点不一致而造成误差，这一误差叫做终点误差或滴定误差。依据终点误差大小判断实验结果的精确度是非常有必要的，终点误差的计算有两种计算方式：一种是依据物料平衡和质子平衡推导得出，二是林邦误差公式。常用的终点误差公式计算主要采用第一种，但其推导较为复杂、易错；杨卓等[3]、李英杰[4]等从终点误差定义入手，分析并推导强碱（酸）滴定强酸（碱）及强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）的林邦误差公式，林邦公式的应用更加准确和广泛，且分析更加简单。本试验中滴定误差的分析运用林邦误差公式进行计算，判断指示剂对滴定误差的影响。 2 实验材料与装置 仪器：离子色谱（阴离子：DIONEXICS-5000+P，阳离子：DIONEXICS-1100） 碱式滴定管（25ml）、电子天平（d=0.00001克）、容量瓶、锥形瓶 试剂：SO42-标准物质（GBW（E）080267），Cl-标准物质（GSB04-1770-2004）、NaOH（优级纯）、酚酞试剂（10g/l）、邻苯二甲酸氢钾（基准），三级纯水 3 检验 3.1 初检 JC1检材无色透明、有刺鼻味、溶液上方有雾形成，PH试纸检测变深红色，呈酸性；JC2检材油状无色透明液体、PH试纸检测先变深红色后变黑，呈现酸性和脱水性。 3.2 离子色谱法检验阴离子 准确量取检材JC12ml，稀释定容至250ml的容量瓶中，编号JC1。 准确称量检材JC2样品1g，稀释定容至250ml的容量瓶中，编号JC2。 分別配制0.01mol/L标准SO42-、0.01mol/L标准Cl-溶液。 离子色谱参数：色谱柱：IonPacAG11-HC（4×50mm）柱温：30℃ 淋洗液：EGC500KOH浓度：30mM等度淋洗 柱流速：3ml/min进样体积：10μl 检测器：CD检测器 保留时间：18min 分别对0.01mol/L标准SO42-、0.01mol/L标准Cl-溶液、JC1、JC2样品依次离子色谱进样得色谱图、依据保留时间定性如下（图1、图2） 通过实验分析检材JC1阴离子为Cl-，JC2阴离子为SO42-，检材JC1、JC2未检出阳离子成分。通过离子色谱分析，未知酸液JC1为盐酸，无其它无机盐及其他混合酸成分；未知酸液JC2为硫酸，无其它无机盐及混合酸成分。至此，两种未知检材JC1、JC2已确定为盐酸和硫酸，在纯盐酸、硫酸溶液中存在关系式==、=2=2， 可通过测定阴离子的含量来计算溶液的酸度。但盐酸、硫酸的酸度是用[H+]浓度来表示，在一些混合酸及弱酸中酸度的计算受到限制，用酸碱滴定法可以直接测定溶液中[H+]浓度，以达到酸性溶液的定量分析，确定强酸溶液的浓度在伤害案件中具有非常重要的意义。 3.3 定量分析 3.3.1NaOH标准溶液的配制与标定 准确称取100克NaOH，溶于100ml水中，摇匀、静置，吸取上层清液5ml注入1000ml无二氧化碳水中，配置成约0.1mol/L的NaOH溶液。 将基准邻苯二甲酸氢钾置于烘箱中105℃三小时，准确称量0.600克邻苯二甲酸氢钾，溶解于50ml无二氧化碳水中，配制成基准邻苯二甲酸氢钾试剂。 取新配置的邻苯二甲酸氢钾溶液20ml于锥形瓶中，加入1滴酚酞试剂，用配置好的0.1mol/L的NaOH溶液进行滴定分析，滴定至溶液刚刚变粉红且30s不褪色停止滴定，分析数据（表一）。 3.3.2NaOH溶液滴定分析检材 分别准确量取20ml稀释过的检材JC1、JC2，放入锥形瓶中，加入1滴酚酞指示剂，用NaOH标准溶液进行滴定，滴定至溶液刚刚变成浅红色且30s不褪色为止，记录实验数据分析（表二）。 4 结果与分析 4.1 HCl溶液的浓度c 依据反应式：HCl+NaOH=NaCl+H2OHCl的浓度计算 =0.0961mol/L 原溶液中HCl的浓度： =12.01mol/L =cHC1：稀释后溶液中H+浓度；V2：稀释后溶液的体积：V1：检材量取的体积 依据反应式：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4的浓度计算 =0.0388mol/L 原溶液中H2SO4的百分含量：W=[cH2SO4·V·M]/1g×100%=95.2% =2cH2SO4：稀释后溶液中H+浓度；V：稀释后溶液的体积；M：H2SO4的质量分数 4.2 滴定误差的分析 4.2.1运用林邦公式计算NaOH滴定HCl的终点误差： 实验中PH指示剂显色范围是8.0～9.6，则 最小误差： 最大误差： Et：滴定误差， 通过终点误差分析，标准NaOH溶液滴定未知的HCl溶液，以酚酞为指示剂，滴定结果产生的最小误差-0.001%，最大误差-0.007%，误差均小于万分之一。 4.2.2运用林邦公式计算NaOH滴定H2SO4的滴定终点误差， 实验中PH指示剂显色范围是8.0～9.6，则 最小误差： 最大误差： Et：滴定误差， 通过终点误差分析，标准NaOH溶液滴定未知的H2SO4溶液，以酚酞为指示剂，滴定结果产生的最小误差-0.002%，最大误差-0.009%，误差均小于万分之一。 5 结论 对于强酸溶液的检验问题，笔者以典型案例為基础，用离子色谱法定性分析了强酸的阴离子成分，定性确认JC1为盐酸、JC2为硫酸溶液。用酸碱滴定分析法对盐酸和硫酸溶液中的[H+]进行定量分析，定量分析结果为检材JC1为12.01mol/L的浓盐酸溶液（相当于36%的浓盐酸），检材JC2为95.2%的浓硫酸溶液。浓盐酸、浓硫酸与稀盐酸、稀硫酸化学性质完全不同，浓盐酸和浓硫酸的酸性更强，腐蚀危害性更大，对人及动物的伤害更快更大，甚至来不及实施抢救措施。同一种酸，浓度的不同造成的伤害也极大的不同，案件现场出现的强酸溶液浓度的不同反应了犯罪嫌疑人的作案手段及心理特征，这也是法院定罪量刑的法律依据。 参考文献 [1]陈建宏，刘慧娟从一起典型案例谈溶液中阴离子的定性分析方法物证技术研究2015.339-40 [2]葛兴，石军分析化学简明教程[M]中国林业出版社2008.0372-74 [3]杨卓，王桂霞酸碱滴定终点误差公式的推导及应用[J]洛阳师范学院学报2015.34.848-51 [4]李英杰时建朝酸碱滴定中林邦误差公式的推导及应用[J]化工时刊2011.225（2）42-47 |
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