| 标题 | 激光诱导击穿光谱：从实验平台到现场仪器 |
| 范文 | 林庆宇+段忆翔 摘要激光诱导击穿光谱（Laserinduced breakdown spectroscopy， LIBS）技术利用激光实现对分析样品的快速原位剥蚀和光谱激发，是一种具有广阔应用前景的分析手段，尤其是在现场、原位分析中优势明显，快速原位的分析特点符合未来分析仪器的发展方向。近年来基于该技术开展各类仪器研发的相关工作，引起广大研究者的极大关注。本文综述了激光诱导击穿光谱仪器中关键部件的组成及发展，从便携式、手持式及远程系統三个方面综述了各类现场应用仪器的研发进展，并对未来发展方向进行了展望。 关键词激光诱导击穿光谱； 仪器； 评述 1引 言 激光诱导击穿光谱（Laserinduced breakdown spectroscopy， LIBS）是一种基于等离子体发射光谱的元素分析技术。LIBS区别于传统的原子发射光谱技术的独特之处在于利用激光一步实现原位取样和光谱激发，整个过程在纳秒量级即可完成，现场、原位分析优势明显，利用激光特有性能，可进一步实现远程及工业过程在线检测，具备极端环境下开展分析测试的能力，这是传统原子发射光谱分析技术所不具备的。LIBS已成功应用于冶金、环境、考古、深空探测及军事等诸多领域[1，2]。但特点鲜明的同时，光谱信号稳定性及分析结果的一致性是LIBS技术急需解决的难题。 近年来，在搭建实验平台开展研究的同时，LIBS仪器的研发受到越来越多的关注。 LIBS装置的功能部件主要包括：激光器、光路系统（含光束传输及信号接收）、光谱仪及控制系统，LIBS应用领域广泛，装置搭建及仪器设计需针对特定应用需求选用合适规格的元器件。本文将对LIBS装置及仪器关键组成部件的发展进行介绍，重点对便携、手持及现场应用远程LIBS仪器的研发进展进行综述，相关台式LIBS仪器的研发成果不在本文介绍范围。 2关键组成部件 2.1激光器 激光器是LIBS系统的重要组成部件。连续激光器[3]和脉冲激光器均可被用作激发源开展LIBS测试，但脉冲激光器已是LIBS系统的主流激发源，其中以气体为激光介质的受激准分子激光器（紫外波段）和CO2激光器（远红外波段）最先被应用[4，5]，与气体激光器相比，固体激光器因日常维护简单，无需更换气体等明显优势，被广泛应用，目前常用的主要有灯泵固体激光器（Flash lamp pumped solid state lasers， FLPSS）、半导体泵浦固体激光器（Diode pumped solid state laser， DPSS）及光纤激光器。FLPSS激光器成本相对低，可靠性强，便于操作，基波1064 nm可倍频获得 532 nm、355 nm 及 266 nm，不同波长脉冲激光在LIBS 系统中都有诸多应用实例[6～9]。1500 nm波长因特殊人眼安全性能在实际应用中备受关注[10，11]。连续多波长输出灯泵OPO激光器[12]、弧光灯泵浦[13]及声光Q触发激光器[14]也被用到LIBS技术中。但FLPSS激光器存在灯泵能量转化率低、能量稳定性差等不足，且常需配备水循环冷却系统，便携性差，而DPSS激光器因体积紧凑、光学质量好、脉冲间能量波动小，尤其在便携式LIBS系统中具有独特优势[15]。用于LIBS系统中的DPSS激光器脉冲频率多为kHz量级， 激光能量微焦耳量级。Noharet等将脉冲能量150 μJ、激光频率7 kHz的DPSS激光器应用于LIBS系统中，开展铝合金样品的分析[16]。Marek等[17]比较了FLPSS激光器（10 Hz， 400 mJ， 6 ns）与DPSS激光器（1 Hz200 kHz， 1 mJ， 20 ns）的使用效果，结果表明，DPSS激光器单发脉冲的样品剥蚀量少，等离子强度弱，但是在每个检测周期内总剥蚀量和信号强度体现出明显优势。此外，研究者尝试将DPSS激光器用于 LIBS 与拉曼结合的仪器中，进行矿石样品的元素分布及分子结构鉴定实验[18]。除上述两种常用激光器外，光纤激光器也是一种常用的LIBS激发源，最早使用可追溯至上世纪60年代[19]，因该类激光器的高重复频率和高光束质量，是便携式LIBS的一种理想激发源，已在LIBS系统中得到一定程度的应用[20～23]。 近年来，皮秒[24]和飞秒脉冲激光器[25]在LIBS系统搭建中的应用日趋广泛，该类激光器与样品相互作用的过程不同于纳秒激光器，当与物质相互作用时，激光脉冲时间远小于等离子体产生所需时间，因此激光与其诱导的等离子体间无相互作用，无等离子体屏蔽现象，对分析样本的剥蚀更有效，但受设备成本限制，目前多用于实验室平台的搭建，在后续LIBS研究中有望得到进一步使用和发展。此外，微芯片激光器[26，27]在LIBS分析检测中的应用对LIBS仪器小型化起到关键的推进作用[28]，该类激光器体积小，能耗低，在手持式LIBS系统的开发中优势明显。 2.2分光及检测系统 分光及检测系统关注的参数主要有光谱范围、光谱分辨率、信号采集时间及动态范围等。LIBS等离子体信号覆盖紫外、可见及红外波段（200～1000 nm），切尔尼特纳（CzerneyTurner，CT）结构光学系统的平面光栅光谱仪及中阶梯光谱仪是目前常用的两种分光装置[29，30]。 CT型光纤光谱仪价格低、体积小，满足便携式LIBS系统的开发需求，但该类型光谱仪光谱范围和光谱分辨率相互掣肘，实际LIBS系统搭建时需采用多通道组合方式实现全谱探测，从而获得满意的定性、定量分析结果。相比而言，中阶梯光谱仪分辨率高，一次成谱，在对复杂基质样品分析时优势显著[31，32]，但中阶梯光谱仪光通量小，LIBS应用时多需进行多次光谱累加，以提高信噪比。本研究团队对CT型及中阶梯两类光谱仪在LIBS系统中的应用特性进行了比较分析[33]，分别采用上述两种不同光谱仪，借助PLSDA及SVM的分类算法，实现了对不同沉积岩样品的分类识别。检测器是LIBS系统中另一个关键部件，常用检测器主要有光电倍增管（Photomultiplier，PMT）[34]，CCD[35，36]及增强型CCD（Intensity CCD，ICCD）[37]。不同于ICP等传统原子发射光谱，LIBS光谱具有时间分辨特性，所用检测器需关注时间门控的概念。ICCD具备时间分辨功能，可通过门控功能实现激光等离子体的时间演化特性分析，这在LIBS基础理论研究中至关重要[38]。Heilbrunnerd等[39]对门控及非门控式的两种常用检测器进行了对比分析。另外，帕型龙格（PaschenRunge）分光系统装配 PMT检测器也被用于LIBS系统的搭建[40，41]，PMT做检测器进行LIBS信号分析时，对特定光谱谱线响应灵敏，但光谱响应范围变窄。制冷型非门控CCD （Electronmultiplying CCD，EMCCD）虽不具门控功能，但依然可获得足够高的探测灵敏度，实际应用中往往多配合中阶梯光谱仪使用[42]。Dussault等对ICCD、EMCCD及CCD三者的噪音水平进行了对比分析[43]，与CCD及EMCCD相比，ICCD检测器的读出和暗电流噪音可忽略，在极端低光环境下使用时，优势明显。 2.3光学系统 LIBS技术中，光学系统主要包括激光聚集光路及等离子体信号收集光路。通常情况下，利用透镜或定焦透镜组实现对激光的高效会聚。特别的，在线工业过程分析中，实际样品表面多不平整，系统搭建时需设计多透镜定位调整系统，保持焦平面位置不变，以确保良好准确度[44]。通常情况下采用球形光学器件聚焦激光束，使用时与Nd：YAG激光器径向对称，样本在圆形光斑下形成的等离子体沿入射光束的光轴径向对称[45]。除圆形光斑之外，通过圆柱形光束可在目标样本表面形成线型或长型等离子体[46～49]，长型等离子体的取样面积比圆形等离子体大的多，Sturm等[50]研究了阵列式多点聚焦取样LIBS系统。在远程遥测光学系统中，需借助扩束装置实现光束整形，抑制光束发散角实现激光束的远距离聚焦[51]。双脉冲LIBS技术的出现对提升LIBS光谱探测灵敏度有明显促进作用[52，53]。常用双脉冲LIBS光路设计主要有共轴[54]和垂直[55]两种结构，双脉冲LIBS光路要求两束激光光束间存在微秒延时。本研究团队提出基于一个激光器的单光束分束LIBS新技术[56，57]。该方法利用一个分束镜，将激光器发射的单束脉冲激光分成两束激光，分束后激光能量总和不变，共同作用于样品表面，在无需延时控制的情形下，获得光谱的明显增强。 LIBS系统中等离子体光谱接收方式主要有垂直接收[58]和侧位接收[59]两种，垂直接收系统中信号收集和激光聚焦采用同一透镜完成，光学系统中不可避免的引入二向色镜或镀膜反射镜，受镀膜反射率的限制，光谱收集范围多集中在250 nm之后的长波方向。侧位接收方式中，信号收集探头与激光聚焦透镜呈特定角度摆放[60]，采用石英透镜可实现全谱信号收集，但侧位接收光谱信号易受样品平整度的影响。借助侧位接收方式可开展不同接收位置信号强度分布研究[36，61～64]，进而开展等离子体的空间分辨研究，这是垂直接收方式所不具备的。在远程遥测光学系统中，为获得足够大的信号接收角， 多用望远镜系统作为信号收集装置，常用的有卡塞格林望远系统[65]、牛顿式望远系统[66]及反射式望远镜[8]。 3仪器整机 3.1便携式LIBS仪器 随光谱仪和激光器技术的发展，LIBS设备中涉及的两个关键部件体积和重量都大幅减小，这也为便携和手持式LIBS仪器的发展提供了机会。Kigre公司的被动调Q式Nd：YAG激光器一直是便携式LIBS系统的主要激发源，该激光器通常输出脉冲能量25 mJ，频率0.3 Hz。利用MK367激光器（Kigre），Cremers等[67]在1996年即研发了首套便携式LIBS仪器， 部分包括激光光源和光路系统，控制系统集成于手提箱内，其中包括激光电源、光谱仪、检测器及用于控制和数据处理的笔记本电脑。该便携设备激光器输出能量15～20 mJ，激光波长1064 nm，脉宽4～8 ns，激光频率1 Hz，检测系统采用多通道光谱仪配合CCD检测器的方式，在之后的便携式LIBS仪器研发中，该检测系统的组合方式一直被广泛使用。与之相类似，Castle等[68]进一步将电源系统更新为12 V电池供电，并利用钢铁、矿石及有机样品对便携式仪器开展测试，仪器分析结果准确度在0.4%～4.9% 范围。Wainner等[69]对该仪器继续改进，成功应用于土壤中Pb的测定，所设计仪器脉冲能量10～20 mJ，重复频率1 Hz。此后，两分式结构成为便携式LIBS仪器的主要设计方式[70]。 在两分式结构的基础上，Delucia等[71]进一步提出背包式便携LIBS新结构（MPLIBS），该仪器将控制系统集成于双肩背包内，将手持部分改为长臂结构，可在现场对有害物质开展实时检测（图2）。整机激光能量50 mJ，采用多通道CT光谱仪分析信号，光谱范围200～980 nm，最大分辨率 0.022 nm。McLaughlin等[72]使用该类型便携式仪器开展气溶胶中SiO2的测定。Cuat等[74]实现了背包加探头式的便携式LIBS仪器现场自动化检测[73]，进一步减小了仪器体积和重量，并开展了一系列应用研究。 为进一步提高便攜式LIBS仪器的输出能量，扩大应用范围，Galbacs 等[75]以显微镜为主体，利用灯泵Nd：GGG 多脉冲激光器（MP/GQ005， TechnoorgLinda）及微型光纤光谱仪设计便携式LIBS仪器。研究了多脉冲输出对便携式LIBS仪器的信号增强效果，所设计的便携式仪器在25 μs的时间间隔内可以释放7个激光脉冲，对金属样品的分析结果显示，较单脉冲仪器相比，可实现最大129倍信号增强。双脉冲输出的主动调Q小型灯泵激光器也被应用到便携式LIBS仪器研发中[76]，该类型激光器输出脉冲能量40 mJ，脉冲宽度4.5 ns，工作频率1 Hz，激光器总重3 kg（含控制箱），仪器整机体积与重量与之前报道的仪器都有较大幅度的减小，在此仪器的基础上，Rakovsky 等进一步对整机进行优化，所研发的便携式LIBS仪器已初步具备手持式仪器的一些特征[77，78]（图 3），该便携式LIBS仪器整机重量5 kg，电池供电情形下最长可工作6.5 h。 区别于现有两分式结构，本研究团队利用小型FLPSS激光器研发了一体式高能便携式LIBS仪器，该仪器输出能量100 mJ，脉冲宽度10 ns，利用CT光栅光谱仪搭配CCD组成信号检测系统，光谱分辨率0.15 nm。利用该便携式LIBS仪器实现了镍矿中Mn， Al， Fe， Cr， Zn， Mg， Si， Ca元素检出，对Cr的检出限27 mg/kg，在确保仪器便携性的同时，提高了便携式LIBS仪器的分析性能[79]。在该仪器的基础上，进一步优化集成，采用锂电池供电，推出一体式高能手提式LIBS仪器（图4），体积缩小的同时，能量输出依然维持100 mJ。 除灯泵固体激光器外，DPSS激光器及光纤激光器在便携式LIBS仪器中也有诸多应用。Noharet等[16]利用紧凑型二极管泵浦激光器进行便携式仪器的研发，所采用激光器能量150 μJ，激光频率7 kHz，并同灯泵激光器进行性能对比。Myers等[80]采用输出能量5 mJ的人眼安全DPSS激光器开展应用。Scharun 等[81]采用频率30 kHz，脉冲能量1.33 mJ的光纤激光器激光器，结合多通道CCD光谱仪研发了便携式LIBS仪器，整机仍采用主机及手持式两分式结构设计。激光光源、光谱仪、电子控制部件及保护气集成于主机内，手持式单元包括光学部分及气流导管。 3.2手持式LIBS仪器 微芯片激光器是目前手持式LIBS仪器主要使用的激发源。该类激光器通常为二极管泵浦固体激光器，与传统灯泵激光器相比具有重复频率高、成本低、单脉冲能量小（微焦级别）及体积小的特点，因重复频率高（多为kHz），可以通过累积多次脉冲的方式获取较高的信背比与分析灵敏度。Amponsah等对微芯片激光器与金属样品的作用过程进行分析，分别对7 μJ、 50 μJ脉冲激光与金属样品的不同作用过程及光谱特征进行了分析[82]。Wormhoudt 等[83]研究了微芯片激光器和小型光谱仪在手持式LIBS仪器中应用的可能，分析钢铁样品时，结合内标定量方法，仪器分析结果准确度 4.3%，检出限400 mg/kg。微芯片激光器的高重复频率在对检测速度要求高的分析环境中更有意义，在使用微芯片激光器进行LIBS测试时需进行多点扫描分析，否则等离子体易发生猝灭[28，84，85]。Gonzaga 等[86]采用二极管泵辅调Q的Nd：LSB 微芯片激光器和微型CT平面光栅光谱仪构建了手持式LIBS仪器。所报道手持式仪器光谱范围250～390 nm，所用检测器为1024像素非门控CCD。利用该仪器开展对钢铁样本中Cr和Ni的检测，结合多变量定量分析模型，定量结果平均相对误差分别为3.7%，6.7%，通过多变量定量方法克服了因低成本手持式设备所带来的仪器性能的下降。但使用该手持仪器时光谱仪积分时间40 s，累积80000脉冲以提高分析灵敏度。另一方面，由于激光能量较低，微芯片激光器分析对象多为金属基质样品，而非金属基质样本所需激发能量更大，微芯片激光器往往难以满足检测要求。不同于微芯片激光器，Connors等[87]报道了一款SciAps Z500手持式LIBS仪器（图 5），该仪器采用DPSS激光为激发源，输出能量5 mJ，可输出1534 nm和1064 nm两种波长，利用该仪器可对火山岩及土壤进行分析。 为进一步扩大手持式LIBS仪器应用范围，突破现有手持式仪器激光能量局限，本研究团队研发了高能手持式LIBS仪器（图6），单脉冲能量输出100 mJ，整机无需冷却装置，满足不同硬度样品的分析要求，可开展塑料、岩石、土壤、木材及药物等样品的直接分析[88]。相比于现有手持式LIBS仪器，高能手持式仪器更能充分发挥LIBS快速分析的优势，可分析样品种类更多，有望得到更充分的应用。 3.3远程LIBS仪器 非接触远程遥测是LIBS技术区别于传统元素分析技术的显著特点，该技术特点尤其适用于恶劣环境下的现场分析[89，90]。如钢铁熔渣在线分析，1400℃的高温环境下，利用远程LIBS仪器可在3.7 m外进行非接触式遥测分析[91]。Sun等成功实现了双脉冲式远程LIBS系统的设计，并结合多变量算法开展了对钢液[92]及镁合金[93]的在线分析。远程LIBS系统通常有开放式及光纤式两种，近年来随探测距离和应用范围的不断扩大，对检测精度和准确度的提升一直是研究热点[94]。同轴光路的设计方案被广泛应用[95]，Lópezmoreno等[96]采用同轴开放式结构设计了一种远程LIBS系统， 并利用该仪器开展对爆炸物的远程探测，探测距离45 m（图7）。系统所用激光器为灯泵Nd：YAG 激光器，信号收集方式为赫歇尔望远镜结构，信号分析系统采用CT光谱仪搭配CCD检测器的方式。除同轴光路外，Ale等设计了离轴远程LIBS系统，探测距离6 m，检测系统为CT光栅光谱仪（320 mm焦距，2400刻线）及ICCD的组合方式，利用该系统完成了对钙化组织样本中主量元素P、Mg，微量元素Na、Zn、Sr的检测[97]。 Grnlund等[98]利用远程LIBS系统对60 m远雕像进行元素成像。所用激光器为Nd：YAG脉冲激光器，输出波长为355 nm，激光频率20 Hz，激光脉冲能量170 mJ，系统光谱范围360800 nm，检测器为ICCD，采用牛顿望远系统接收等离子体光谱信号。而研究者进一步将远程LIBS与LIF技术相结合，开展了雕像表面元素成像及荧光光谱特性分析[99]。NASA火星探测项目“好奇号”火星漫游车中也搭载了远程LIBS探测系统[100]（图8）。 该远程系统可在1.7～3.0 m范围内对火星表面进行检测。光学系统以自动对焦的卡塞格林望远镜结构为基础，激发激光通过望远镜中二级反射镜和二向色镜引入光学系统并与接收光路同轴，所得等离子体光谱信号被望远镜收集并耦合于光纤传输至光谱探测系统。系统所用激光器为Nd：KGW灯泵激光器，该激光器能量和光束质量受温度变化影响较小。Rohwetter等[102]对紧凑型的CCD光谱仪在远程LIBS中的应用性能进行了分析，重点研究火星条件下光谱仪的使用性能[98]，这对降低远程LIBS仪器设计成本至关重要。为进一步增大探测距离，飞秒和皮秒激光器被应用于远程LIBS仪器。 Stelmaszczyk等[103]利用飞秒激光器实现90米远程探测系统的设计。所用激光器脉冲宽度80 fs，频率10 Hz，脉冲能量250 mJ，采用多通道光谱仪，搭配门控式ICCD作为检测系统。 光纤式远程LIBS系统是另外一种常用的远程LIBS仪器设计方式。Davis等[104]设计了最大探测距离100 m的光纤式远程系统，分别采用2根不同光纤传输激光光束及接收等离子体信号。但长距离光纤对225 nm以下光学信号衰减明显，且不同于望远镜信号接收系統，光纤式信号收集存在接收角的局限[105]。水下LIBS设备是光纤式远程LIBS系统研究的一个重要领域[106]。Beddows等[107]设计了光纤式远程系统并应用于水下探测，通过20 m长的塑料管封装的光纤探头实现了实验室模拟水下目标的定性与定量分析。研究者利用惰性气体作为缓冲减小水对分析过程的影响，然而该远距离光纤传输激光设备受光纤损坏阈值的限制，无法利用高能量激光脉冲实现水下灵敏分析。Guirado等[108]首次采用光纤探头和气体保护模式实现了水下现场环境LIBS测试。激光光源、光谱仪和控制系统等均为水上部件，利用45 m长光纤及光学系统将激光传输至水下激发样品并采集光谱信号，激光能量32 mJ，保护气用于排空激发区域内的海水，从而实现样品激发和灵敏检测。利用该装置，研究人员在地中海实现了最大30 m深度下的样品分析。 2015年，該研究团队再次报道了改进后水下LIBS分析设备以及其在考古领域的应用[109]（图9）。改进后的仪器（AQUALAS2.0）拥有更深的工作深度（55 m）以及更高的激光脉冲输出能量（95 mJ），并具备多脉冲工作模式。 Thornton等[110]成功研发了可在水下3000 m深度进行海水和水下物体元素分析的LIBS探测系统，并且搭载在水底遥控车上完成了1000 m水深的实地测试，装置如图10所示。该系统使用两分式结构设计，整机由可实现自动对焦的探头与主机两部分组成，与之前研究不同的是该系统主机部分结构更加 4展 望 LIBS仪器的现场快速分析优势明显，越来越多的受到分析仪器研究者及用户的青睐。 研发适用于工业现场应用的在线、小型仪器装备是未来LIBS仪器研发的重要发展方向之一。在此过程中，激光器、光谱仪等关键部件的自主研发是LIBS仪器国产化的重要内容，半导体泵浦固体激光器的发展对解决该问题有重大意义，而激光器能量稳定性及高分辨光谱仪的小型化是过程中需要关注的重要参数。对于复杂基质样品的定量分析也是一个严峻的挑战，在解决LIBS中等离子体基础理论难题的同时，研究适用于不同样品的多变量定量分析模型将有助于LIBS仪器走出实验室。 References 1DUAN YiXiang， LIN QingYu. 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