| 标题 | 海水和大气中挥发性硫化物分析方法的研究 |
| 范文 | 朱蓉+张洪海+杨桂朋 摘 要 建立了大气和海水中挥发性硫化物的气相色谱分析方法，确定了最佳实验条件。为了适应不同的基质和保存方式，大气和海水样品采用了不同的分析方法。测定大气样品时，采用大气采样罐及三级冷阱预浓缩气相色谱质谱联用技术，而海水样品采用吹扫捕集气相色谱测定。本方法测定大气挥发性硫化物的线性范围较好，精密度为7.7%～15.1%，检出限为0.23～4.7 ng； 海水中挥发性硫化物的精密度为3.5%～5.3%，检出限为2.5～3.5 ng。将本方法用于青岛近海海水和大气中硫化物的测定，测得海水中羰基硫、二甲基硫和二硫化碳的平均浓度分别为（268±58） pmol/L、（1264±0.2） pmol/L、（19±2） pmol/L，大气中的平均浓度为543±39、39±9和56±20 （×10，V/V）。本方法可准确测定海洋环境中的挥发性硫化物。 1 引 言 挥发性硫化物（Volatile sulfur compounds， VSCs）主要指含硫的挥发性有机物，包括羰基硫（Carbonyl sulfide， COS）、二甲基硫（Dimethyl sulfide， DMS）、二硫化碳（CS2）、甲硫醇（Methyl mercaptan， MT）和二甲基二硫（Dimethyl disulfide， DMDS）等。这些气体大多是还原态的，因此挥发性硫化物也可以称为还原性硫化物（Reduced sulfur compounds， RSCs）。VSCs的海气扩散以及在大气对流层中能被氧化生成SO2，最终形成了硫酸盐气溶胶，并参与全球硫循环。VSCs除了对人类健康有影响外[1]，还与全球变暖、酸沉降和云组成关系密切，相比其它温室气体，VSCs对全球气温的调节起着更为关键的作用[2～4]。 VSCs主要来源于海水中的藻类等浮游生物，其释放的硫源约占46%，表面海水中的有机硫化物通过分子扩散和湍流扩散的综合作用进入大气。据文献报道，在开阔海域海洋DMS通量为19～58 Tg（S）/a [5]， CS2和COS通量较小[6，7]，分别为0.23和0.35 Tg（S）/a。由于VSCs浓度极低，浓度跨度范围很大（ng/m3～μg/m3），且自身有挥发性和易吸附等特点，所以测定前需采用预浓缩技术，以降低检出限，减少或消除干扰。目前，测定VSCs主要方法为气相色谱法（Gas chromatography， GC）[8，9]，根据所配的检测器的不同，结果会有差别，如火焰光度检测器（Flame photometric detector， FPD）[10，11]、质谱检测器（Mass spectrometry detector， MSD）和原子发射光谱检测器（Atomic emission spectrometry detector， AED）[12～14]等。目前，对海水中DMS的测定的报道很多[15，16]，对VSCs的多组分同时测定鲜有报道，这是由于海洋环境中各组分VSCs的含量差别很大，且测定时分离比较困难。本研究建立了气提冷阱捕集热解析气相色谱法测定海水和大气中VSCs的方法。与文献方法相比，本方法针对大气和海水样品采用了不同的分析装置，以适应样品不同的基质、浓度差别和保存方式。另外，本方法检出限低，灵敏度及准确度良好，并极大消除了样品的残留干扰，保证了分析结果的准确性，已成功用于青岛近海样品挥发性硫化物的测定。 2 实验部分 2.1 仪器和试剂 Agilent 6890气相色谱仪、Agilent 5973质谱仪（Agilent公司）； 采样罐清洗系统、低温预浓缩系统、动态稀释仪（Nutech公司）； 火焰光度检测器（FPD）； 不锈钢采样罐（Canister，3.2 L）； 全自动空气源（北京东方精华苑科技有限公司）； 全自动氢气发生器（北京赛克赛斯氢能源有限公司）； CPSil 5 CB弹性毛细管柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）； 吹扫捕集前处理装置（自行设计），捕集管为聚四氟乙烯管（上海安谱科学仪器有限公司）； Nafion干燥管（Perma Pure， 美国Toms River公司）； 手动六通进样阀（美国VICI公司）； 进样注射器（100 mL， SGE Analytical Science）； 聚四氟乙烯样品瓶（上海安谱科学仪器公司）。 1 mg/L 的3种VSCs（COS、DMS、CS2）标准样品（色谱纯， 99.9%， 北京明尼克分析仪器设备中心）； 高纯氮（≥99.999%）、液氮（青岛天源气体制造有限公司）。 2.2 分析实验装置 2.3 实验步骤 由于VSCs的海水和大气样品浓度差别较大，本实验根据海水和大气基质不同导致检测器不同响应的情况，再结合分析方法的检测特点和简易实用性，分别采用以下方法测定样品。（1）大气样品处理 将加入标准气体的采样罐连接预浓缩仪，进行三阶冷阱捕集预浓缩处理，将标准气体预浓缩，且除去其中的水蒸汽和CO2等气体，然后进入GCMS分析测定。（2）海水样品处理 将标准用注射器注入抽真空的玻璃瓶内，通过高纯氮气气提将样品吹入管路中，经过反吹干燥管后，再经过填入脱脂棉的除氧管，富集于浸于液氮的聚四氟乙烯捕集管中。經过最佳冷阱富集时间后，关闭吹扫气路，将冷阱捕集后的管路放入热水（约95℃）中解析，同时将六通阀切换到进样状态，用高纯氮气将解析出的VSCs送入GCFPD检测。 2.4 仪器条件 大气样品： CPSil 5 CB弹性石英毛细管柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）； 柱温（程序升温）：起始温度为30℃，保留5 min，以15℃/min升至150℃，再10℃/min升至200℃，保留2 min，载气流速1.0 mL/min， 分流比30∶1，进样口温度110℃。 测试方式：定性分析使用全扫描方式（SCAN）； 定量分析使用选择离子扫描（SIM）； 离子化方式：EI，电压70 eV，离子源接口温度：230℃。 海水样品： CPSil 5 CB毛细管柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm），程序升温：初温30℃，保持 5 min，以 15℃/min升至150℃，气化室温度150℃，检测器温度180℃，柱流速0.8 mL/min，空气流速60 mL/min，氢气流速50 mL/min。 3 结果与讨论 3.1 测定大气样品的条件优化 3.1.1 GCMS条件的选择 GCMS是同时测定大气中多种VSCs的最优方法，而色谱条件的确定尤为重要。文献报道的VSCs测定方法多使用极性高的毛细管柱（如DB1）或者较长的联苯二甲基聚硅氧烷填充柱[17]。经过对比实验发现（表1），采用 CPSil 5 CB毛细管柱，对除VSCs以外的活性气体有很好的惰性，灵敏度良好，检出限低，结合色谱图（图2A）可知峰形对称且不拖尾。 标准气体通过不同的分流模式（1∶10、1∶20、1∶50）、程序升温模式和载气流速（0.5～1.5 L/min）测定，发现在有些条件下目标物质会共洗脱下来（即分离度<0.5）。然而，在起始温度为30℃，保留5 min，以15℃/min升至150℃，再以10℃/min升至200℃，保留2 min，载气流速1.0 mL/min时，有很好的分离效果。整个实验过程需要7 min，COS、DMS和CS2的出峰时间分别为5.6、6.3和6.4 min，且各峰之间分离较好。洗脱顺序同这3种物质的极性和分子量相一致。重复实验的保留时间的相对标准偏差低于1%，且分析时间减少。图2为经GCFPD和GCMS测定VSCs标准的色谱图。 优化了倍增管电压（1100～2000 V）、灯丝发射电流（50～200 μA）、扫描速率（0.3～1 scan/s）等参数后，在1500 V、70 μA、0.4 scan/s条件下，得到最佳的实验结果，定性分析使用全扫描方式（SCAN，m/z 50～300），定量分析使用选择离子扫描（SIM）。 3.1.2 预实验条件的确定 样品采集后，通过全自动三级冷阱预浓缩技术，能够使样品中的干扰气体得到有效去除，之后进行GCMS测定。经过多次实验比较，发现大气样品在预浓缩仪中的条件如表2所示时，分析结果较好。 3.1.3 方法性能评价 标准样品稀释成一系列浓度，用于绘制标准曲线，结果见表3，在各自范围内容 线性较好（R2>0.95）。为了考察测定VSCs方法的重现性，取平行样品，外标法定量分析，重复测定5次，得到相对标准偏差RSD。用已知浓度的标准样品经过吹扫捕集进样和由柱头直接进样，所得峰面积的百分比计算回收率。另外，以3倍噪声计算3种物质的检出限。表4列出了方法的检出限， 检出限范围从0.2 ng（DMS）到4.7 ng（COS），此检测范围能够满足海洋环境大气样品的分析测定要求。本方法测定的数据优于用硅胶固相吸附样品进行分析得到的数据[18]，也优于于以前同样使用不锈钢采样罐采样，然后用GCMS分析的结果[19]。 日内样品重现性为7%～15%（平均值为10%），日间重现性为12%～27%（平均值为19%）。 3.2 测定海水样品的条件优化 3.2.1 色谱条件的选择 根据文献[20]和测定的物质类型，设计了6种程序升温方案（A～F），得到的峰面积结果如图3所示，结果表明，采用E组程序升温出峰效果最好。 二甲基硫 DMS15.10.23±0.032283.22095.4二硫化碳 CS29.2 1.9±0A： 2 min at 30℃， 5℃/min to 41℃ at 1 min， 20℃/min to 100℃ at 7.8 min； B： 2 min at 30℃， 16℃/ min to 80℃； C： 2 min at 60℃， 5℃/min to 130℃， 30℃/min to 240℃ at 2.4 min； D： 1.9 min at 35℃， 30℃/min to 80℃ at 2 min； E： 5 min at 30℃， 15℃/min to150℃ at 1 min； F： 5 min at 35℃， 25℃/min to 200℃ at 1 min. 此外，色谱分析中空气和氢气的流速会影响FPD火焰的温度，流量过大会使方法灵敏度降低，空气/氢气值（O/H值）需要在一个合适的范围内。通过进行O/H值正交实验发现， O/H值为0.3、0.8、1.2时，峰信号较灵敏。 以上均是对色谱条件的单因素分析，但是对于测定效果，几种影响因素是互相制约的，为得到最优的VSCs测定条件，采用正交实验进行优化。根据峰型确定柱温，再由上述的单因素实验结果设计出三水平四因素的正交实验L9（34），选取9组条件进行正交分析。结果表明，当气化室温度为150℃，检测器温度为180℃，柱流量为0.8 mL/min，O/H值为1.2时，回收率最高。另外，通过极差分析可得O/H值的改变对出峰的稳定性和回收率影响较大，然后是检测器温度、柱流量和气化室温度。利用同样的方法，可以得到DMS和COS的色谱最优检测条件。 3.2.2 前处理条件的选择 本方法采用吹扫捕集法进行前处理，不同的前处理装置的主要差异在于捕集管材料[11]、吹扫时间、吹扫流量、除水装置、除无机硫和除氧装置的影响。吹扫时间较长则吹扫比较充分，但到达一定时间后，再增加吹扫时间对响应值影响很小， 还可能导致捕集管中的气体渗出。需要固定流量，确定合适的吹扫时间（3、5、7、8、10和12 min）。 如图4所示，吹扫时间在10 min时，3种VSCs出峰效果均为最佳，利用SPSS 16.0（SPSS Inc.， IBM， Armonk， NY）進行单因素方差分析（Oneway ANOVA）发现，在10 min后，得到的峰面积没有明显差异（p ≤0.05）。考虑方法灵敏度和运行效率，确定10 min为最佳吹扫时间。此外，吹扫流量一方面会影响待测气体捕集效果，另一方面会影响测定时间，样品长时间置于外界环境对结果的准确度有影响，因此需要优化吹扫流量（30、40、50、60、70 mL/min）。如图5所示，当吹扫的流量超过60 mL/min时，3种VSCs能够被充分吹出来，这时捕集效率较高。 3.2.3 方法性能评价 取不同体积的混合标准气体，测定所对应的峰面积，然后与浓度进行线性回归，各个物质的相关系数均较好（R2>0.96）。 方法的精密度、检出限和回收率结果见表5，本方法的分析性能优于文献[21]。 3.3 海洋环境中VSCs浓度的测定 采用本方法对2015年4月于青岛近岸海域海水和大气中采集的VSCs进行测定。海水采集使用对样品不吸附的硼硅酸盐采样瓶，带回实验室立即分析。采集大气样品前，在实验室内用Entech 3100多通道采样罐清洗系统将所有采样罐用高纯N2至少清洗5次，并对采样罐进行空白检测，确定罐内所有目标化合物的浓度低于检出限。将清洗干净并抽成真空的采样罐置于青岛近岸海水上方大气（距离海平面大约2 m），用手轻轻拧下不锈钢罐上的黄铜防尘罩，迎着风向，打开采样罐进样口螺母进行采样，采样时间约为2 min，然后迅速拧上采样罐进样口螺母，带回实验室测定。将采样罐连接预浓缩仪Entech 7100进样通道，先进行三阶预冷阱捕集预浓缩处理，将大气样品预浓缩，并除去大气样品的中的H2O（g）、 CO2等气体，然后用GCMS分析测定。测定的3种VSCs的平均浓度如表6所示，青岛近岸海域大气中COS是最主要的大气挥发性硫化物； 3种物质在表层海水中测定浓度值与文献[22]相当。 上述结果表明，所建立的海水和大气中VSCs的测定方法，操作简单，检出限低 （< 4.7 ng），精密度及回收率高，对海水和大气的测定结果令人满意。 |
| 随便看 |
|
科学优质学术资源、百科知识分享平台，免费提供知识科普、生活经验分享、中外学术论文、各类范文、学术文献、教学资料、学术期刊、会议、报纸、杂志、工具书等各类资源检索、在线阅读和软件app下载服务。