标题 | 传感器阵列结合化学计量学方法快速评估烟用包装材料中挥发性有机物 |
范文 | 郭伟清 孔浩辉 吴君章 甘峰 摘 要 采用传感器阵列技术和化学计量学方法,对烟用包装材料纸中的挥发性有机化合物(Volatile organic compounds, VOCs)的相似度进行快速评估。从传感器阵列信号中提取出抽象气味因子图(Abstract odor factor maps, AOFMs)作为样品的特征谱图,对不同样品的AOFMs进行相似度计算,从而建立对样品的VOCs整体构成相似度评估的方法。本方法有效地从10种包装纸中识别出8种VOCs构成差异比较大的包装纸样品,以及2种VOCs构成相近的包装纸样品。相比于采用主成分分析(Principal component analysis, PCA)方法只能识别出2种以及平行因子分析(Parallel factor analysis, PACARAC)方法可识别出6种包装纸样品,本方法具有更高的识别准确率。本方法基于一个正确的传感器阵列信号模型,采用有明确且客观判别标准的相似度评估方法,能够根据样品响应数据的标准差辅助评估,在包装材料品质评估鉴定中具有潜在的应用价值。 关键词 传感器阵列; 抽象气味因子图; 相似度计算; 挥发性有机化合物; 包装材料 1 引 言 在烟草行业中,烟用包装材料中的挥发性有机物(Volatile organic compounds, VOCs)主要来源于制浆工序、印刷过程和粘胶剂。这些残留的VOCs会影响卷烟产品吸味,甚至危害消费者健康,因而需严格监控烟用包装材料中VOCs。国家烟草专卖局先后颁布了《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定顶空-气相色谱法》(YC/T 207-2006)[1]、《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的限量》(YC263-2008)、《烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法》(YC/T 207-2014)和《卷烟条与盒包装纸安全卫生要求》(YQ 69-2015)等多个标准。目前, 检测VOCs的传统方法主要是顶空-气相色谱法(HS-GC)[2]和顶空-气相色谱-质谱联用法(HS-GC/MS)[3],以及相关衍生方法[4~7]。这些方法一般包括提取、富集、色谱分离和检测等步骤[8],操作复杂,检测时间长,检测成本高。因而, 发展简单、灵敏和快速的分析检测技术具有良好的实用价值。 传感器阵列是近年来发展快速的气体分析技术,广泛应用于食品分析[9~13]、环境监测[14~16]、医学诊断[17~19]、危险气体监测[20,21]等多个领域。与传统的气相色谱-质谱联用(GC-MS)气体分析仪器相比,传感器阵列在检测气体时具有灵敏度高、检测时间短、操作简单和成本低等优点[22]。目前已开发出多种性能优异的传感器阵列[23~29]。本研究组曾利用含18个传感器的αFOX4000型电子鼻,根据YC263-2008标准,用判别因子分析(Discriminant factor analysis, DFA)方法和簇类独立软模型分析(Soft independent modeling of class analogy, SIMCA)方法对烟用包装材料的VOCs残留情况进行了快速判别[30]。DFA和SIMCA均為有监督的学习方法,建模时需要使用样品类别的先验信息,其识别效果严重依赖于训练集的广度和分类的标准,而且容易过度拟合数据。随着行业限量标准的变更(如新标准YQ 69-2015的出台),原来用DFA和SIMCA方法建立的模型已不适用,需要重新采集大量的训练集样品数据构建新的模型, 这样会造成时间成本、人力成本和经济成本的浪费。 因此,需要寻求适用性更强的分析方法。 目前,用于分析传感器阵列信号数据的有监督的学习方法主要有K最近邻(K-nearest neighbor, KNN)分类算法[31]、偏最小二乘(Partial least squares, PLS)算法[32]、支持向量机(Support vector machine, SVM)[33]、人工神经网络(Artificial neural network, ANN)[34]等,这些方法也存在与DFA和SIMCA方法相同的局限性。而非监督的学习方法,如主成分分析(Principal component analysis, PCA)[35]、平行因子分析(Parallel factor analysis, PACARAC)和平行因子分析2(Parallel factor analysis 2, PACARAC2)[36,37]等,在建模时不依赖样品类别的先验信息,具有更强的适应性。这些方法基于双线性或三线性的数学模型,但传感器对化学物质的响应通常是非线性的[38],因此数学模型与实际响应模型之间的差异会弱化这些方法的应用效果。 本研究组曾根据传感器响应的真实原理构建了一个信号模型,并成功地将其应用于香水样品的分析[39]。在此基础上,本研究进一步构建抽象气味因子图(Abstract odor factor map, AOFMs)作为样品综合特征图谱,并引入相似性度评价方法[40]计算不同样本的AOFMs相似度,从而实现对样品相似度的评估。将本方法用于烟用包装材料中VOCs的快速评估,并与PCA和PARAFAC的结果进行比较。 2 理论和方法 2.1 抽象气味因子图提取 传感器阵列的信号数据可用一个三维数组Rt×k×n表示,其中t为记录的时间点数,k为电子鼻的传感器数目,n为样品数。根据传感器阵列的信号模型,该三维矩阵的每一个切片代表一个样品的数据,每个切片可按公式(1)进行分解[39]: 公式(7)可转化为POR=αLR的形式。其中, POR为后验概率比, α为先验概率,LR为似然比。 α和LR的数学表达和具体的计算方法参见文献[40]。当评估包装材料中VOCs时,可计算目标样品和其它样品的AOFMs的相似度(用POR值表示)。POR≥1时,判定两个样品之间的VOCs组成没有统计学上的差别; POR<1时,判定两个样品之间的VOCs在统计学上存在差别。 3 实验部分 3.1 样品材料 本研究使用的卷烟包装纸样品为10种来自不同制造商和不同型号卷烟产品的条盒包装纸,样品依据行业标准YC/T 207-2006[1]进行制备。在包装纸正面的中央区域裁取22.0 cm×5.5 cm的试样,然后将所裁试样印刷面朝里卷成筒状,立即放入20 mL顶空样品瓶中,加入1000 μL三乙酰甘油(色谱纯,Sigma Aldrich公司)作为溶剂,密封,即作为1个样本。每种包装纸制备了12个平行样本,其中2个样本用HS-GC/FID进行检测,10个样本用传感器阵列进行检测。 3.2 HS-GC/FID检测条件 包装纸样品中挥发性有机物的HS-GC/FID检测条件参考行业标准YC/T 207-2006[1],使用Agilent7697A顶空-气相色谱仪(美国Agilent Technologies公司)进行检测,检测条件和参数如下: 頂空进样条件:样品在80℃下平衡45 min; 样品瓶加压138 kPa,0.2 min; 样品环容量3 mL,温度100℃; 高纯氦气作为载气; 进样口温度150℃; 恒流模式,柱流量为3.8 mL/min,分流比为10∶1。 GC参数:Supelcov VOCOL色谱柱(60 m×0.32 mm×1.80 μm),程序升温:初始温度40℃,保持2 min, 然后以 4℃/min 的速度升温至 180℃,保持 15 min。 FID检测器参数:空气450 mL/min,氢气40 mL/min,温度250℃,补充气(He)30 mL/min。 3.3 传感器阵列检测条件 本研究中样品的传感器阵列数据同αFOX4000型电子鼻(法国Alpha M.O.S公司),包含18个金属氧化物半导体传感器组成的阵列,包括12个Pd掺杂SnO2传感器和6个Ti掺杂Cr2O3传感器,每个传感器对不同VOCs的灵敏度各不相同。每个烟用包装纸样品在60℃的顶空条件下,以500 r/min振荡600 s,然后通过自动进样器采集1800 μL顶空气体注射进传感器阵列; 载气为高纯空气,流速为350 mL/min; 每秒采集1个数据,每个样品采集100 s的数据。 3.4 数据处理 对采集到传感器阵列数据进行数据预处理,方法如下: HSG-GC/FID的数据采集和计算采用Agilent公司的OpenLAB CDS ChemStation 和 MassHunter软件。数据预处理PCA、PARAFAC和AOFMs相似度计算采用Matlab R2016软件。 4 结果与讨论 4.1 HS-GC/FID法检测烟用包装纸样品中的VOCs含量 根据烟草行业的标准YC/T 207-2006[1],可用HS-GC/FID法对烟用包装纸样品中VOCs组分进行定量分析。标准中规定需检测的VOCs包括3种醇类(乙醇、异丙醇和正丁醇)、4种酮类(丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮和环己酮)、 4种酯类(乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯)、 1种醚类(丙二醇甲醚)和4种芳香化合物(苯、甲苯、乙苯和二甲苯),检测结果如表1所示。这10种包装纸样品中的主要挥发性成分为醇类、酮类、酯类、醚类和芳香族化合物。醇类为包装纸中普遍存在的挥发性物质,在这10个包装纸样品中均检测到一定量的乙醇、异丙醇和正丁醇,但在每个样品中的含量存在差异。其中P01、P04、P05、P07和P10中的醇类含量,尤其是乙醇,远高于另外5种包装纸样品。P04的醇类含量最高。酮类也为包装材料中的VOCs的重要组成之一,在这10种样品中最主要的酮类为丙酮,其含量在10种样品中比较相近。在P02样品中还检测到环己酮。在这10个包装纸中检测到的酯类有乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯。从表1可知,P05中的酯类含量非常高,这是P05与其它样品VOCs组成的显著差别。在这10种样品中都检测出了二甲苯,其中P02中的检测值远高于其它样品。而甲苯仅在P08中检测到。此外,在P01和P08中检测到一定量的醚类(丙二醇单甲醚),而其它样品未检出。检测结果表明,这10种包装纸样品的VOCs构成存在差异,其中P01、P02、P04、P05和P08的VOCs构成差异更大。 4.2 传感器阵列检测VOCs含量 用传感器阵列检测10种烟用包装纸材料,每种样品进行10次平行测定。获得的数据分别用PCA、PARAFAC和AOFMs相似度计算3种方法进行分析,分析结果与HS-GC/FID法检测的结果(表 1)比较,从而判断方法的有效性。 4.2.1 PCA分析结果 PCA为一种传统模式识别方法,是基于二维数据阵列的双线性模型。当PCA用于分析传感器阵列信号数据时,需要对其进行降维处理。本研究使用每个传感器吸附曲线中最大斜率值作为PCA分析的原始数据,构成二维数据阵列。图1的PCA得分图中,两个主成分(PC)分别解释89.40%和3.59%的方差。总累积方差为92.99%,表明前两个分量可解释样本间92.99%的信息。从PCA结果可见,只有2种包装纸样品P06和P08能完全与其它样品分离。然而,其它8种的包装纸样品虽具有非常不同的VOCs构成,却不能很好地区分。重叠主要存在P01和P03之间、P04和P05之间以及P02、P07、P09和P10之间。从表1可见,P01中挥发性成分的含量远高于P03,表明两种包装纸的气味物质似乎应该有较大的差异,然而使用PCA方法得到的结果与此不相符。同样,P04具有较高的醇含量,而P05具有更高的酯含量,两者的VOCs构成也存在明显差异。P02、P07、P09和P10之间情况则比较复杂。P07和P10之间的VOCs构成比较相似,但与P02和P09之间存在明显差异。综上,PCA方无法区分VOCs成分差别较大的包装材料样品。因此PCA应用于气体传感器阵列的信号数据分析,无法进行快速分析包装材料中VOCs的组成。 4.2.2 平行因子分析结果 PARAFAC是一种基于三线性模型的分解方法,近年来被应用于三维的传感器阵列信号数据的分解[35]。同样使用PARAFAC方法对10种包装纸的VOCs成分进行分析,结果见图2,其中6种包装纸样品(P01、P03、P04、P05、P06和P08)可有效地与其它样品区分,此结果优于PCA方法的结果。由于PCA中的降维会导致信息丢失,并最终影响其识别效果。这些结果说明,基于三维数据的分析方法更适用于处理传感器阵列的信号数据。然而,P02、P07、P09和P10无法通过PARAFAC方法和其它样品进行有效的区分。从表1可见,P07和P10的醇类含量远高于P02和P09; 此外,P02为唯一检测到环己酮的样品,而且二甲苯的含量明显高于其它样品。因此,这4种包装纸的VOCs组分存在显著性差异,而PARAFAC的结果与此并不相符。综合考虑,对于传感器阵列信号数据,PARAFACA为一种优于PCA的分析方法,但仍然不能有效评估包装材料中的VOCs组成。 4.2.3 抽象气味因子图提取 AOFMs相似度计算方法中使用的传感器阵列信号模型也针对三维数据阵列,但在信号分解方面充分考虑了传感器表面吸附产生信号的原理[39]。每个样品采集100个数据点,阵列中含18个传感器,因此每个样品的信号数据可用一个100×18的二维矩阵R100×18表示。总共有10种包装纸样品,每种样品含有10个平行样品,即有100个测量数据,因此可得到一个100×18×100的三维数据R100×18×100。此三维数据通过公式(1)的传感器阵列信号模型进行分解。信号模型中的参数c和p需要进行优化。考察了c和p设置为1~6时,模型分解的残差平方和(Residual sum of squares,SSR)。图3为SSR随c和p的变化曲线,结果表明,当c=2,p=5时,SSR达到最小值,数据得到最优的分解结果。根据公式(1),c=2,p=5时,每个样品的平行样品通过模型分解得到矩阵C100×5,N5×36和Γ36×18。 根据公式(2),通过矩阵C、N和Γ可提取出每个样品的气味图(Rj),而且气味图的数量取决于模型参数p的值。因此,将每个包装纸的信号数据分解成5个气味图。每个样品的5个气味图(Rj)按照公式(3)能够构建样品的综合特征谱图AOFMs, 如图4所示。这10种包装纸的AOFMs非常相似,难以通过视觉观察区分。因此,通过引入二维数据的相似度方法计算它们的异同,客观地评估样品之间VOCs的相似度。 4.2.4 抽象气味因子图的 相似度计算 公式(7)中的POR值为样品间相似度的评估标准。将每种包装纸样品的AOFMs逐一设置为训练集,并将其它样品的AOFMs设置为预测集,计算所有情况下的POR值,具体结果见电子版文后支持信息表S1,可作为评估在训练集和预测集样品之间的VOCs相似或差异的标准。根据表S1中POR的值,10种包装纸样品两两间的相似度分为两种情况:(1)POR>1,此时两个样品被判断为统计学上相似(-); (2)0 样本P09相似度计算结果与前两类样品不同。当它被设置为训练样本时,有5种其它的样本(P02,P03,P06,P07和P10)计算得到POR>1.00,其VOCs构成被判断为与P09在统计学上没有差别(-)。然而,当这5种样品中的任何一种样品作为训练集,P09为预测集样品时,计算结果则显示其VOCs构成与P09有统计学上的差异。推测目标样品P09自身平行样本之间差异较大,与P09和另外5种样品之间VOCs构成的差异没有显著性差别,因此这5种样品被认为与P09相似。由图5可见,P09的标准偏差较大。针对此种情况,可通过目标样品P09作为预测集样品时的相似度计算结果,判断其VOCs构成与其它样品之间的相似度,从而避免因为平行样品之间的离散度大引起的误判。此外,当P09被设置为训练样本时,P01、P04、P05和P08可被正确区分,而P02、P03、P06、P07和P10不能被正确区分。这表明P09与P02、P03、P06、P07、P10这5种样品中VOCs的构成比P01、P04、P05和P08更为相似。 此外,样品P07的计算结果也比较特别。当P07被设为训练样本时,P10不能与P07区分; 而当P07被设置为预测集样本,P09为训练样本时,P07不能与P09区分。根据上述分析,当P09作为训练集时,P07被误判为与P09有相近的VOCs构成,是P09平行样品之间的离散度大所导致。对于样品P07与P10,当P07作为训练集时,P10被判定为与P07相似; 而当P10作为训练集时,结果显示P07与P10之间存在统计学上的差异。这说明,P07和P10之间的差异小于P07自身平行样品之间的差异,而大于P10自身平行样品之间的差异。由图5可知,P07和P10自身平行样品之间的标准偏差都较小,结果不是因为训练集离散度大引起的误判。由表1可知,P07和P10之间的VOCs构成虽然存在一定差异,但相似度比较高。在P07和P10中都检出了高含量的醇类(4.82和6.21 mg/m2),3种酯类的含量和比例相近(P07和P10的乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯含量分别为0.60、0.00和3.2 mg/m2; 0.56、0.06和4.48 mg/m2)。两者的丙酮和二甲苯检测量也差别较小,分别为0.17、0.11 mg/m2和0.25、0.06 mg/m2。 两种样品均未检出丙二醇单甲醚、环己酮和甲苯。 综上,根据AOFMs相似度计算的结果,可判断P01、P02、P03、P04、P05、P06、P08和P09这8种包装材料的VOCs构成存在显著差异,其中P01、P04、P05和P08的之间的VOCs构成差异更显著。P07和P10两种包装材料之间的VOCs构成虽然存在一定差异,但两者构成在统计学上相似度较高。此结果与HS-GC/FID方法的检测结果(表1)相符,说明AOFMs相似度计算方法是可用于处理传感器阵列响应数据、实现有效快速评估烟用包装材料VOCs的新方法。与PCA和PARAFAC方法相比,本方法具有以下优势:(1)本方法基于正确的传感器阵列信号模型,相对于使用双线性或三线性的数学模型更具合理性; (2)本方法使用的相似度计算方法为样品VOCs 组成的相似度评估给出了明确、客观的判断依据,而不是采用以往依靠主观的视觉判断的做法; (3)根据使用不同样品作为训练集和预测集得到的相似度计算结果,可得到更详细的信息辅助评估样品VOCs的相似度。 References 1 YC/T 207-2006 Determination of Volatile Organic Compounds in Cigarette Carton and Packet Packaging Papers-Headspace-Gas Chromatography. 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