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电感耦合等离子体串联质谱准确测定软磁铁氧体粉料中的有害和掺杂元素

范文

符靓施树云马俊才

摘要：提出了在电感耦合等离子体串联质谱（ICPMS/MS）的MS/MS模式下利用混合反应气消除软磁铁氧体粉料分析中质谱干扰的新策略。选择HNO3HCl为混合消解试剂，软磁铁氧体粉料样品经微波消解后，采用ICPMS/MS测定有害元素Na、Mg，以及掺杂元Al、K、Ti和Co。采用混合反应气NH3/He/H2，在MS/MS模式下通过质量转移法和原位质量法消除干扰。研究结果表明，所有分析元素均获得了低背景等效浓度和高灵敏度测定，检出限分别为17 ng/L（Na）、3.1 ng/L（Mg）、5.4 ng/L（Al）、11 ng/L（K）、0.64 ng/L（Ti）和0.53 ng/L（Co）。利用扇形磁场电感耦合等离子体质谱（SFICPMS）对所建立的方法进行评价，在95%置信水平上，两种分析方法的测定值无显著差异，表明所建立的方法准确可靠。本方法简单快速，可无干扰地测定软磁铁氧体粉料中的Na、Mg、Al、K、Ti、Co，为软磁铁氧体粉料中有害和掺杂元素的质量控制提供了新的技术手段。

关键词：软磁铁氧体粉料; 电感耦合等离子体串联质谱; 有害元素; 掺杂元素; 混合反应气

1 引言

软磁铁氧体是指易磁化也易退磁的亚铁磁性氧化物，根据氧化物的组成分为MnZn、NiZn、CuZn等多种铁氧体系列[～3]。作为重要的磁性材料，高度对称的晶体结构使软磁铁氧体拥有诸多优异的磁性能，在通讯、数字终端及智能控制系统、移动通讯、汽车电子、消费类电子及计算机设备等多个领域中得到了广泛应用[4～6]。软磁铁氧体中的杂质元素会显著影响材料的磁性能，Na和K具有较强的导电性能，能与Fe2O3形成非磁性的菱形及六角形八面体结构，影响软磁铁氧体的高频性能，降低软磁铁氧体的磁导率，属于有害杂质元素; Mg、Al、Ti、Co作为掺杂元素能提高软磁铁氧体的饱和磁感应强度，降低磁芯损耗[7～9]。软磁铁氧体粉料是制备软磁铁氧体的基础材料，无论是对于软磁铁氧体的加工制备还是掺杂改性，都必须严格控制软磁铁氧体粉料中有害和掺杂元素的含量。因此，建立快速准确测定软磁铁氧体复合料中有害和掺杂元素的分析方法，对于正确评估软磁铁氧体复合料的性能等级以及指导软磁铁氧体的生产均具有重要意义。

电感耦合等离子体质谱（ICPMS）技术具有稳定性好、灵敏度高、检出限低、可靠性好且高度自动化，已成为分析软磁铁氧体的首选技术[0，11]，但应用于软磁铁氧体粉料中多個元素的测定仍然面临挑战。软磁铁氧体粉料中有害和掺杂元素的含量低，所存在的复杂质谱干扰是影响分析结果准确度和精密度的最大因素，将影响准确测定待测元素的干扰消除或减小到最低程度成为ICPMS分析中的难题，常规四极杆ICPMS（ICPQMS）很难完全消除所有质谱干扰，即使采用碰撞/反应池（CRC）技术的He碰撞模式仍不能消除单原子离子和双电荷离子的干扰，且灵敏度损失严重，而在反应模式下，不可预知的产物离子有可能形成新的干扰，精准掌握反应过程、控制反应产物是发挥反应模式最佳潜质的关键手段。电感耦合等离子体串联质谱（ICPMS/MS）比传统配置有CRC的ICPQMS增加了一级四极杆质量分析器（Q1），Q1配置于CRC前端，用于精确控制目标（m/z）离子进入而阻止其它离子进入，在CRC中，根据目标离子和干扰离子与碰撞/反应气发生碰撞/反应产生m/z的差异，再通过配置于CRC后端的二级四极杆质量分析器（Q2）消除Q1未能消除的干扰，将目标离子与干扰离子分离后，再进入检测器，几乎可消除所有质谱干扰[2～16]。本研究充分利用ICPMS/MS所特有的MS/MS模式消除质谱干扰，提出了采用混合气NH3/He/H2为反应气，在MS/MS模式下测定软磁铁氧体粉料中有害元素和掺杂元素，为软磁铁氧体粉料中多个元素的快速准确测定提供高通量的分析方法。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Agilent 8800型电感耦合等离子体串联质谱仪（ICPMS/MS，美国Agilent公司），配置有MicroMist雾化器、Peltier冷却 Scott型喷雾室、石英ICP炬管和X离子透镜组; MARs 5微波消解仪（美国CEM公司）;? MilliQ超纯水机（美国Millipore公司）; Element XR型扇形磁场电感耦合等离子体质谱（SFICPMS，Thermo Fisher Scientific，USA）用于对比分析。ICPMS/MS优化后的工作参数见表1。

2.2 样品处理

准确称取0.1 g经105℃温度烘干的软磁铁氧体粉料样品于反应罐中，依次加入6 mL HCl和2 mL HNO3，密封反应罐放入微波消解系统内消解。微波消解程序为：功率1600 W，爬升时间5 min，控制温度120℃; 功率1600 W，爬升时间5 min，控制温度180℃，保持时间15 min。消解完成后自然冷却至室温，将消解后的透明消解溶液用超纯水转移至100 mL聚丙烯容量瓶内并定容，同时制备空白溶液。

2.3 实验方法

准确配制0.0、2.0、5.0、20和100 μg/L的Na、Mg、Al、K、Ti、Co混合标准溶液，按表1设定的工作条件分别对混合标准溶液、样品消解溶液和空白溶液进行测定，测定时加入1 mg/L Sc内标溶液进行校正，根据混合标准溶液的测定结果建立校准曲线，从而得出样品溶液中各分析元素的含量。在MS/MS模式下，采用NH3/He/H2为反应气，测定软磁铁氧体粉料中有害和掺杂元素，工作原理如图1所示。

3 结果与讨论

3.1 数据采集模式的选择

ICPMS/MS数据采集方式分为SQ和MS/MS两种模式。采用SQ模式时，Q1仅作为离子通道，允许来自ICP的所有离子通过，不具有质量分析器功能; 采用MS/MS模式时，Q1和Q2均可根据m/z对分别来自ICP和CRC的离子进行选择，经过Q1时，过滤掉大量离子，减少了进入CRC的离子种类和数量，保证了CRC内的反应历程和反应产物处于可控状态，反应效率显著提高，产物离子离开CRC进入Q2进行再次过滤，消除干扰。软磁铁氧体中6种分析元素Na、Mg、Al、K、Ti、Co的质谱干扰主要来自H、N、O、Ar及轻质量元素形成的多原子离子干扰，为消除这些干扰，获得ICPMS/MS的最佳数据采集模式，本研究在SQ和MS/MS模式下，分别考察了6个分析元素的背景等效浓度（BEC）、检出限（LOD）和定量限（LOQ）。从表2可知，在MS/MS模式下，所有元素的BEC、LOD和LOQ均低于SQ模式，尤其是同位素39K，由于受到来自38ArH的严重干扰，在SQ模式下，采用无气模式或He碰撞模式均无法测定39K。

4 結论

采用ICPMS/MS实现了软磁铁氧体粉料中的有害和掺杂元素的准确测定。在MS/MS模式下，选择混合气体NH3/He/H2为反应气体，利用质量转移法和原位质量法消除了质谱干扰，确定了分析元素的最佳数据采集方式，采用SFICPMS进行对比分析验证了分析方法准确可靠。各元素的检出限为0.53～17.00 ng/L，加标回收率为95.2%～104.0%，RSD≤4.7%。本方法为软磁铁氧体粉料中有害和掺杂元素的高通量检测提供了技术支持。

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