| 标题 | 高场不对称波形离子迁移谱分离检测3种二甲苯同分异构体 |
| 范文 | 王晗 刘友江 李山 徐青 胡俊 马贺 陈池来 摘?要?二甲苯的3种同分异构体邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的分离和同时检测难度极大。本研究采用自制的真空紫外光电离源高场不对称波形离子迁移谱仪，提出了“指纹特征获取-分离参数选择-异构体实验分析”的同分异构体检测方法，进行了邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯3种同分异构体同时检测的研究。在二甲苯异构体指纹谱图分析的基础上，提取了邻、间、对二甲苯的特征离子峰，基于分离电压幅值-峰位置关系分析，以及谱图叠加的方法，确定了最佳分离条件为分离电压700 V、载气流量400 L/h。在此条件下，得到邻、间、对二甲苯特征离子峰峰位置分别为4.36、14.96和11.16 V，保持了较大的间距，同时与二甲苯混合物检测谱图中峰位置为4.33、14.71和11.25 V的离子峰保持了良好的一一对应关系，误差仅为0.03、0.25和0.09 V。采用本方法实现了二甲苯混合物的同时分离检测，验证了方法的准确性。在保留特征离子峰的前提下，间二甲苯检出限为0.047 mg/m3，低于国家标准GB/T 18883-2002规定的二甲苯室内空气检出量0.20 mg/m3，线性范围为0.24～2.40 mg/m3。本研究为二甲苯异构体的检测提供了技术支持，同时为UV-FAIMS对同分异构体的快速、高精度检测提供了参考方法。 关键词?高场不对称波形离子迁移谱; 同分异构体; 二甲苯 1?引 言 二甲苯是指苯环上具有两个不同位置甲基的芳香烃，包括邻、间、对3种同分异构体。二甲苯既是有机化工的重要原料，同时也是大气、海洋生态苯系物污染源之一[1～3]。二甲苯的有效分离检测在环境科学、食品科学以及工业生产中具有重要意义[4，5]。二甲苯异构体具有相似的物理化学性质，分离极为困难，2016年，Sholl[6]认为二甲苯异构体的有效分离是世界七大分离挑战之一，常规的色谱很难实现二甲苯同分异构体有效分离检测。 近年来，各种新型色谱分离以及吸附膜分离技术开始应用于二甲苯同分异构体检测。2011年，Yang等[7]将对邻位异构体具有高亲和力的新型材料MIL-101（Cr）用作高效液相色谱分离的固定相，对二甲苯异构体的分离检测进行了研究，实现了乙苯及二甲苯异构体的分离检测，其分辨率约为0.9; 2015年，Lin等[8]将新型金属羧酸盐骨架 MCF-50用作气相色谱的固定相，实现了二甲苯异构体的分离、分辨率约为1.5。色谱分离技术作为二甲苯国家标准检测方法，能有效地实现二甲苯异构体的分离检测，但是色谱整个分析过程耗时较长，不能连续分离，现场性有待进一步提高; 同时，基于色谱技术的同分异构体分离检测方法针对不同的同分异构体需要不同的特殊材料作为固定相。2011年，Deng等[9]基于具有纳米复合结构的中空纤维B-MFI膜，在150～200℃的温度条件下，实现了二甲苯异构体和乙苯的分离。该方法为后端检测技术提供了较纯化的样本，但其分离度较低，对3种二甲苯分离因子仅为5，不能真正实现同分异构体分离检测，同时，该方法对膜的材料要求较高，不同的异构体需要不同的分离膜。总体而言，无论是膜分离，还是柱分离，其分离时间和分离度都存在不足，尤其是其通用性较差。 高场不对称波形离子迁移谱（High-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry，FAIMS）是基于离子迁移率（K）在高电场下非线性变化特性（α函数，α（E/N））实现物质离子分离识别的微量痕量物质现场检测技术[10]。在高电场下，离子迁移率随电场的变化而变化，即： 其中，K0为低场离子迁移率，α（E/N）为离子迁移率非线性函数，α2n为2n阶非线性系数[11]。其工作方式如图1所示，样品在载气的作用下，依次经过FAIMS电离区、分离区和检测区，在电离区被电离为带电离子，带电离子在分离区受到高频高幅值非对称的分离电压（Dispersion voltage，DV）和低频低幅值扫描的补偿电压（Compensation voltage， CV）的作用下得到分离和筛选。离子流强度（Intensity，I）对DV和CV的依赖关系构成了FAIMS谱图。 FAIMS在大气环境下工作，直接进样，无需对样品进行预处理， 具有快速检测、高灵敏、易于MEMS集成等特征，适合于现场检测[12～15]，而基于非线性α（E/N）函数的分离原理使其在同分异构体检测中得到了广泛关注[16]。2000年，Barnett等[17]采用N2中混合5%的CO2的载气掺杂方法，实现了邻、间、对苯二甲酸同分异构体的分离，效果较好，揭示了FAIMS在同分异构体分离中的优势及广阔前景。但是该方法针对不同的物质需要特定的掺杂气体以及特定的掺杂比例，缺乏通用性; 同时，掺杂气的严格比例要求以及掺杂气噪声离子的引入增加了控制和分析难度，不适合现场检测应用。2003年，Wojciech等[18]利用FAIMS-MS联用的方式，实现了端基异构、连接异构及位置异构的二糖异构体的分离检测，进一步拓展了FAIMS在同分异构体分离检测中的应用。此后，基于FAIMS-MS的同分异构体的分离检测方法在蛋白质组学、生物质谱、毒险品检测、食品安全等领域得到了大量应用[19～24]。但是FAIMS-MS对同分异构体分析检测，是基于实验室大型仪器设备开展的，且前端常需要色谱预分离，完全牺牲了FAIMS现场检测的优势。另外，该方法常采用ESI离子源，分子离化过程中引入了碎片离子，极大地增加了小分子分离检测的难度。 本研究面向环境现场检测领域，针对分子量小、同分异构体众多的挥发性有机物（Volatile organic compounds， VOCs），采用對VOCs电离具有洁净、稳定优势的真空紫外光电离源（Vacuum ultraviolet， UV），分离效果最佳的不对称方波[25]，基于大气环境下工作、无样品预处理、检测快速、灵敏度高、便携式FAIMS设备对3种二甲苯异构体同时分离检测方法进行探讨。在二甲苯异构体指纹谱图特征分析的基础上，提取目标物质特征离子峰，通过特征离子峰的DV依赖关系分析，得到同分异构体优化分离条件，最终实现二甲苯异构体的准确分离检测。本研究基于UV-FAIMS技术建立了“指纹特征获取-分离参数选择-异构体实验分析”同分异构体检测方法，有望为二甲苯以及其它VOCs异构体的分离和检测提供可靠的方法。 2?实验部分 2.1?仪器与试剂 采用自制的FAIMS设备为实验平台[12，26]。设备集成离子源、分离电压电源、补偿电压电源、离子迁移管分析器、弱电流探测器、测控系统等关键模块。离子源采用10.6 eV 的真空紫外灯（Heraeus，UK）; DV源采用频率为1 MHz，占空比为30%的不对称方波，分离电场可调节范围为0～1500 V; CV为范围在30～30 V的缓变电压; 离子迁移管分离电极尺寸为 15 mm×10 mm × 0.5 mm。载气采用高纯氮气（纯度99.999%，南京上元工业气体厂），样品气组分为N2和气态样品（纯度>99.95%，南京上元工业气体厂）。 仪器工作方式如图2所示，样品气和载气在高精度流量计控制下，通过调节两路气路流量的相对大小控制进样浓度及载气流量。载气依次经过分子筛及冷阱，去除水汽及其它杂质，再与样品气充分混合，由FAIMS进气口进入分析器，进行分离和检测。 2.2?实验方法 如图3所示，首先对单一物质进行分析，依次获取邻、间、对二甲苯在不同分离电压下的补偿电压-信号强度谱图（CV-I谱图），提取分离电压-峰位置指纹信息。通过对比分析指纹识别信息选取物质特征峰及有效分离区间，初步确定混合物异构体最佳分离电压; 通过CV-I谱图叠加的方式分析峰高、半峰宽对特征离子峰有效读取的影响，从而进一步确定二甲苯异构体最佳分离条件; 基于特征离子峰及最佳分离条件开展二甲苯异构体混合物同时检测实验，通过分析混合物CV-I谱图离子峰与单一物质特征离子峰对应程度，从而实现二甲苯混合物的同时分离检测。 3?结果与讨论 3.1?指纹特征获取 补偿电压-信号强度扫描谱图中，峰位置对DV的依赖关系为物质离子识别提供了关键的“离子指纹”特征[26，27]。在不同DV下，邻、间、对二甲苯的CV-I谱图及基于该谱图提取的分离电压-峰位置关系曲线如图3和图4所示。DV较小时，由于α函数在低场下变化不明显，离子振荡无法产生净位移，3种物质离子峰都在CV=0 V附近; 当DV>600 V时，由于α（E/N）变化较大，邻、间、对二甲苯离子峰分别在DV=600 V、600 V、550 V时得到完整分离。同时， 图3?流量400 L/h条件下，浓度为0.07 mg/m3的邻、间、对二甲苯异构体在不同分离电压（DV）下的补偿电压-信号强度谱图：（A）邻二甲苯，（B）间二甲苯，（C）对二甲苯由于离子振荡振幅和扩散系数的增加导致离子损耗信号强度（I）也逐渐降低。 3种物质离子峰均超过1个，一般认为是碎片离子峰或团簇离子峰，这些离子峰均是实现物质识别的备选特征峰[28～30]。这些峰特征及分离电压-峰位置指纹谱图的差异性为不同物质的识别提供了特征信息，也为混合物分离检测中的条件参数选择提供了特征峰基础。 3.2?分离参数选择 离子迁移率系数对强电场的非线性依赖关系表现为随着分离电压幅值的增加，峰位置处的补偿电压（CV）值将从0 V开始逐渐正向或者负向增加，表现为与0 V初始峰的偏移。图5为3种同分异构体所有离子峰的分离电压-峰位置关系曲线，邻二甲苯Peak 1（记为o1）的分离电压-峰位置关系曲线变化最为平缓，间二甲苯Peak 3（记为m3）曲线上升趋势最为明显，即随着分离电压幅值增大，峰位置变化最突出; 对二甲苯Peak 2（记为p2）也存在较为明显的峰位置变化特性。基于此，选取如图5A所示的具有显著特征的离子峰o1、m3、p2作为邻、间、对二甲苯的特征离子峰。由图5可知，DV在550～800 V范围内， 3个特征峰之间及特征峰与其它干扰峰峰位置均存在较大间距; 此范围内，特征峰最低信号强度大于0.02 pA（图5B），完全满足二甲苯异构体混合物同时分离检测需求。 为实现邻、间、对二甲苯混合物的同时分离，还需要同时考虑峰高、峰宽对特征离子峰有效读取的影响。即峰高较弱的特征离子峰可能被峰位置相邻且峰高较强的离子峰湮没; 同理，由于峰宽的影响，当特征离子峰与相邻离子峰的峰位置间距较小时，两个峰出现重叠现象，特征离子峰被湮没。DV优化区间内的邻、间、对二甲苯CV-I叠加谱图如图6所示。当DV=550 V时（图6A），由于峰宽和峰高的共同影响，特征离子峰o1、p2存在严重的重叠现象，特征离子峰m3则实现分离; 当DV=600 V时（图6B），间二甲苯特征离子峰完全分离，特征离子峰o1、p2受峰宽的影响依旧重叠，但已呈现分离的趋势; 当DV=700 V时（图6C），间二甲苯特征离子峰m3、邻二甲苯特征离子峰o1实现分离，对二甲苯特征离子峰p2虽然受相邻的、具有较强峰高的特征离子峰m3的影响，但也基本实现分离; 当DV=800 V时（图6D）， 对二甲苯特征离子峰p2由于峰高过低，而被噪声湮没。基于此，在最佳分离区间（550～800 V）内，3个特征离子峰在DV=700 V时有最佳的分离效果。 3.3?异构体实验分析 为验证以上分离電压-峰位置关系分析方法和谱图叠加方法的正确性，实现邻、间、对二甲苯混合物的同时分离检测，实验选取流量为400 L/h，浓度为0.07 mg/m3的二甲苯混合物（1∶1∶1）为样品，在分离电压分别为500、600、700和800 V 的条件下，进行二甲苯混合物的分离检测，获取二甲苯混合物CV-I谱图。分离检测结果如图7所示，其中每个子图均包含相同实验条件下单一物质邻二甲苯（a）、间二甲苯（b）、对二甲苯（c）的CV-I谱图及二甲苯混合物同时分离检测的CV-I谱图（d），以便对比分析邻、间、对二甲苯特征离子峰峰位置与二甲苯混合物离子峰峰位置之间的对应关系。 由圖7可知，当DV=500 V时（图7A），二甲苯异构体目标离子峰完全重叠; 当DV=600 V时（图7B），间二甲苯特征离子峰m3分离; 当DV=700 V时（图7C），邻、间、对二甲苯特征离子o1、m3、p2峰均实现较好的分离; 当DV=80 V时（图7D），对二甲苯特征离子峰p2消失，邻二甲苯和间二甲苯特征离子峰进一步分离，这与上述基于DV-CV指纹信息及CV-I谱图叠加分析的结果完全符合。尤其当DV=700 V时，邻、间、对二甲苯特征离子峰o1、m3、p2峰位置分别为4.36、14.96和11.16 V，保持了较大的间距，同时与二甲苯混合物谱图（图7C 曲线d）中峰位置为4.33、14.71和11.25 V的离子峰保持了良好的对应关系，误差仅为0.03、0.25和0.09 V。此条件下，在完整保存所有二甲苯混合物谱图特征峰的同时，实现了二甲苯混合物的分离检测。二甲苯异构体混合物同时分离检测结果验证了“指纹特征获取-分离参数选择-异构体实验分析”同分异构体检测方法的正确性，并揭示了混合物的同时分离检测与单一物质的独立检测具有很好的叠加性。进一步对比图6和图7可知，单一物质的叠加谱图和混合物的同时分离检测谱图具有一致的效果，即混合物的同时分离检测的定量与单一物质定量具有一致性。 3.4?线性范围及检出限 基于以上叠加性的结论，以间二甲苯为样品，进行定量检测。在分离电压为700 V，流量为400 L/h， 获取不同浓度下的CV-I谱图。如图8A所示，浓度在0.047～2.4 mg/m3范围内，离子特征峰峰位置保持高度的一致性。信号强度与样品浓度关系如图8B所示，峰位置为14.7 V的特征峰（m3）的样品浓度在0.24～2.4 mg/m3范围内，信号强度与样品浓度保持较好的线性关系，相关系数为0.994。检出限定义为信噪比为3时的检测浓度，对应图8B中的a点，此时获得的检出限为0.047 mg/m3，低于国家标准[31]?GB/T 18883-2002规定的二甲苯室内空气检出量0.2 mg/m3。上述结果表明，FAIMS混合物同时检测谱图与单一物质的独立检测谱图满足很好的叠加性; FAIMS谱图峰位置随样品浓度的变化始终保持不变，即峰位置保持高度的一致性，这两个特性为FAIMS提供了定性分析基础。同时，峰高与样品浓度保持良好的线性关系，此特性进一步为FAIMS提供了定量分析基础。以上谱图叠加性、峰位置一致性、峰高与浓度高线性等谱图特性为FAIMS混合物的定性及定量分析提供了基础，对FAIMS在同分异构体混合物定量及定性领域的应用具有重要意义。 4?结 论 以VOCs同分异构体的分离和检测为目标，提出了基于FAIMS的“指纹特征获取-分离参数选择-异构体实验分析”的同分异构体检测方法。以二甲苯异构体为研究对象，对二甲苯异构体及其混合物进行分离检测。通过DV-CV指纹特征分析及CV-I谱图叠加分析给出了550～800 V的最佳DV区间及最佳分离电压幅值DV=700 V。结果表明，在此条件下成功实现了二甲苯异构体的同时分离检测，邻、间、对二甲苯特征峰与二甲苯混合物离子峰重合误差仅分别为0.03、0.25和0.09 V; 实验结果与理论分析完全吻合。在保留特征离子峰可见的前提下，间二甲苯的检出限达0.047 mg/m3，小于国家标准GB/T 18883-2002规定的二甲苯室内空气检出量0.2 mg/m3。本研究为环境VOCs监测领域同分异构体分离检测提供了技术支持，同时为其它同分异构体的快速、高精度检测提供了参考。 References 1?Yang Y， Bai P， Guo X. 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