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核壳型色谱柱-高效液相色谱串联质谱法快速测定环境水样中的克百威

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高研芬郑淏王斐

摘要：目的：建立利用核壳型色谱柱和高效液相色谱串联质谱法快速测定环境水样中克百威的分析方法。方法：水样经过0.45μm微孔滤膜过滤，采用核壳型Waters Cortecs C18色谱柱（100×2.1mm，2.7μm）分离，以甲醇-水（0.1%甲酸）为流动相，在加热电喷雾电离源、正离子模式下，采用选择反应监测模式采集数据。结果：在0.2～100μg/L的范围内线性关系良好，相关系数>0.999。方法的检出限为0.02μg/L。在2.0和20.0μg/L2个添加水平下，方法的回收率在84.9%～89.8%，相对标准偏差在1.3%～3.3%。结论：该方法简单、快速、灵敏度高，适合于环境水样中克百威的测定。

关键词：克百威;核壳型填料;水样;高效液相色谱串联质谱

中图分类号 X832文献标识码 A文章编号 1007-7731（2020）14-0142-02

Abstract： Purpose：A rapid method for the determination of carbofuran inenvironmentalwaters using a core-shell column and high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry was established. Method：The water samples filtered with 0.45μ mmillipore filter were analyzed by core-shellWaters Cortecs C18 column （100×2.1mm， 2.7μm） using methanol and 0.1% （v/v） formic acid aqueous solution as mobile phases. The analytes were detected using a heated electrospary ionization （HESI） source under the SRM mode. Result： The calibration curve for carbofuran was linear in the range of 0.2～10.0μg/L， with correlation coefficient greater than 0.999. The limit of detection was 0.02μg/L.The recoveries ranged from 86.0% to 94.7% and the relative standarddeviations （ RSDs） ranged from 1.4% to 2.9% when spiked levels were at 2.0， and 20.0μg/L. Conclusion：This method can be applied to the determination of carbofuranin environmental water samples with the advantage of simplicity， rapidity， and high sensitivity.

Key words： Carbofuran; Core-shell stationary phase; Water samples; High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （LC-MS/MS）

克百威，也称呋喃丹，是一种氨基甲酸酯农药，为高毒杀虫剂，广泛使用于农业生产中。据研究，25℃时克百威在水中溶解度为0.7g/L，溶解度较大，易污染土壤和水体，具有潜在的污染环境水体的可能。当前，克百威的测定方法有气相色谱法，液相色谱-柱后衍生法[1-2]、液相色谱串联质谱法[3-4]。由于克百威热稳定性差，遇高温易分解，因此不宜用气相色谱分析。液相色谱-柱后衍生法需要额外的衍生装置，前处理过程也比较花费时间，精密度和准确度都较差。而液相色谱串联质谱法具有定性准确、灵敏度高的优点，适合于水体中克百威的测定。

受到系统压力的限制，高效液相色谱多使用直径为5μm或3μm的全多孔硅胶填料，不能通过使用更小粒径的填料进来一步提高柱效。而核壳型填料[5-6]具有特殊的结构，由1个实心核和包裹实心核的多孔壳层组成。与全多孔硅胶相比，溶质在核壳型固定相的扩散路径更短，因而填料柱效更高，檢出限更低。

本研究建立了用直径2.7μm的核壳型填料填充的色谱柱和高效液相色谱串联质谱快速测定环境水样中克百威的分析方法，优化了固定相、流动相等参数，考察了方法的线性范围、检出限、精密度和准确度。该方法具有简单、快速、准确的优点，适合于分析环境水样中的克百威。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂 Thermo TSQ Quantum Access高效液相色谱串联质谱仪。克百威（呋喃丹）标准贮备液：ρ=100μg/mL（农业农村部环境保护科研监测所），贮备液于4℃以下冷藏密封避光保存;色谱纯甲酸;色谱纯甲醇;试验用水为超纯水;0.45μm孔径的玻璃纤维滤膜。

1.2 仪器条件

1.2.1 色谱条件液相色谱柱：Waters Cortecs C18column（100×2.1mm，2.7μm）;流动相：流动相A：甲酸溶液（1‰），流动相B：甲醇;流速：300μL/min;柱温：35℃;进样体积：5.0μL;梯度洗脱程序：5%B保持1min，2～6min线性增加到90%B，90%B保持1min。

1.2.2 质谱条件加热电喷雾离子源（H-ESI）：正离子扫描;多反应监测（SRM）;喷雾电压3000V;毛细管温度320℃;蒸发器温度300℃;鞘气35arb;辅助气5arb;碰撞气1.5mTorr;扫描时间0.4s;管透镜电压86V;碰撞能量22V（123.2），6V（165.1）;克百威定性离子对为m/z222.1/123.2，定量离子对为222.1/165.1。

1.3 样品采集和处理用干净磨口棕色玻璃瓶（100 mL）采集水样，采样瓶要完全注满不留气泡。调节其为中性，4℃以下冷藏避光保存，3d内完成分析。待水样恢复至室温，过孔径为0.45μm滤膜过滤，上机测定。

2 结果与分析

2.1 质谱条件的优化对克百威标准品进行母离子扫描，确定母离子质荷比（m/z）为221.1，优化管透镜电压后继续进行子离子扫描，根据特征离子的丰度确定子离子m/z分别165.1、123.2。对选定离子对的碰撞能量进行优化，使质谱性能达到最佳。

2.2 色谱条件优化首先，考察Kromasil Eternity-5-C18柱（10×2.1mm，5μm）、HypersilGOLDC18柱（10×2.1mm，3μm）和Waters Cortecs C18柱（10×2.1mm，2.7μm）3种色谱柱的性能。用这3种色谱柱分别分析了10μg/L克百威标准溶液，Waters Cortecs C18柱产生的色谱峰峰高最高、Hypersil GOLD C18柱次之、Kromasil Eternity-5-C18柱最低。原因是Waters Cortecs C18柱的填料的粒径最小，更重要的是核壳填料的特殊结构，极大地增强了色谱柱的柱效。色谱峰越高，方法的检出限就越低，因此，选择Waters Cortecs C18柱进行下一步的优化。同时，优化流动相。考察CH3OH-H2O、CH3OH-0.1% HCOOH、CH3OH-10mmol/L HCOONH4流动相体系对克百威色谱峰的影响。在CH3OH-0.1% HCOOH体系中，峰形对称，峰高也明显高于另外2个流动相体系。

2.3 标准曲线和检出限对0.2、2.0、5.0、10.0、20.0、100μg/L的标准系列进行测定，线性相关系数大于0.999。方法的检出限按照公式MDL=t（n-1，0.99）×S计算，MDL是方法检出限，t为统计值，S是n次平行测定的标准偏差。分别测定浓度为0.1μg/L的11份自制水样，计算出克百威的检出限是0.02μg/L。

2.4 精密度和回收率试验通过给地下水和地表水水样中加入低、高2个浓度水平的标准溶液，考察方法的精密度和回收率，每份樣品测5次，结果如表1所示。由表1可知，该方法的精密度在1.3%～3.3%，准确度在84.9%～89.8%。说明该方法适合于测定环境水样中的克百威。

3 结论

本研究结果表明，利用核壳型色谱柱-高效液相色谱串联质谱法测定环境水样中的克百威，具有简单、快速、准确的特点，适合于分析环境水样中的克百威。

参考文献

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[6]倪赞，张崇生，谢循策.亚3μm填料核壳色谱柱结合HPLC-DAD 法快速测定降压类中成药及保健食品中添加的34种化学药物[J].药物分析杂志，2019，39（5）：895-903.

（责编：张宏民）

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