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标题

香蒲活性炭的制备及对双氯芬酸的吸附研究

范文

徐爽林子增杨海何秋玫周瑜

摘?要：以香蒲为原材料在550 °C条件下制备大孔活性炭，并用比表面积分析仪和红外光谱仪对样品进行表征和分析，然后采用批量吸附实验研究活性炭投加量、吸附时间、pH、温度和初始浓度对双氯芬酸吸附效果的影响。实验结果表明，双氯芬酸溶液初始浓度20 mg/L的最佳吸附条件为：活性炭投加量0.4 g/L，pH=4，温度25 ℃、反应时间120 min，此时双氯芬酸去除率最大为96.01%。吸附动力学、吸附热力学和吸附等温线的研究表明香蒲活性炭对双氯芬酸的吸附过程符合准二级动力学模型，反应过程吸热、熵增且自发进行。Langmuir吸附等温模型能更好地拟合该反应过程。

关键词：香蒲活性炭;双氯芬酸;吸附

中图分类号：X703;TQ424.1文献标识码：A文章编号：1006-8023（2019）06-0097-09

Preparation of Cattail Activated Carbon and Adsorption of Diclofenac

XU Shuang， LIN Zizeng*， YANG Hai， HE Qiumei， ZHOU Yu

（School of Civil Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037）

Abstract：The macro-porous activated carbon was prepared using cattail as raw material at 550°C， the specific surface area and infrared spectroscopy of sample were characterized and analyzed. The dosage of activated carbon， adsorption time， pH， temperature， and the effect of initial concentration on the adsorption of diclofenac were investigated by batch experiments. The experimental results showed that activated carbon additive dosage 0.4g/L， pH = 4， 25 ℃ temperature and 120min reaction time were the optimum adsorption condition for the initial concentration 20mg/L of diclofenac solution， while the removal rate of diclofenac can be up to 96.01%. Studies on adsorption kinetics， adsorption thermodynamics and adsorption isotherms showed that the adsorption process of cattails activated carbon on diclofenac was more accurately represented by the pseudo-second-order kinetic model， and the reaction process was endothermic， spontaneous and entropy enhancing process. Langmuir adsorption isothermal model can better fit with the reaction process.

Keywords：Cattail activated carbon; diclofenac; adsorption

0?引言

药物和个人护理用品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）是最近十年引起关注的一类新型有机微量污染物， PPCPs污染成为亟待解决的环境污染问题之一[1]，药物包括消炎止痛药、抗生素、降血脂药、类固醇、抗癌药、镇静剂、X射线显影剂和咖啡因等是PPCPs中的重要组成部分[2]，常规的水处理工艺无法将这类药物完全去除的，因此会对水环境产生影响。作为一种典型的PPCPs，非甾体类抗炎药双氯芬酸（diclofenac， DCF）具有良好的抗炎、镇痛解热作用，已广泛出现在环境水体中，引起了国内外的关注[3]，常规的污水处理过程（活性污泥或厌氧发酵工艺）很难将其完全降解，导致部分污水厂出水与接收水体中双氯芬酸的累积浓度达到 g/L[4]量级，对环境安全带来潜在的威胁。

目前，双氯芬酸的处理方法有吸附法和高级氧化法等[5-7]。其中，吸附法由于简单快速的优点而得到较为广泛的应用，吸附材料主要包括活性炭、粉煤灰、粘土、天然沸石、农业废物和生物质等[8-10]，部分学者还寻找研究一些更有效的吸附剂如納米氧化铁、金属有机骨架材料、多壁碳纳米管、芳烃修饰的活性树脂和合成纤维等[11-14]，均取得了较好的成果。在各种吸附材料中，活性炭是一种传统的吸附材料，有较大的比表面积，由于吸附效果较好和再生容易等优点而得到了较为广泛的实际应用。活性炭的制备原料有木材和植物等，使用植物制造活性炭可以节省木材资源，香蒲为水生植物，含有较高的纤维量，常用作生态植物富集净化污水，用于制作活性炭吸附剂[15]，能够解决水生植物收割残体资源化利用问题。

本实验首先以香蒲为原材料制备活性炭吸附剂，探讨香蒲制备活性炭的可行性。其次，利用比表面积分析仪和红外光谱仪对样品进行表征，分析活性炭的孔径分布和其表面官能团情况。最后，分别研究活性炭投加量、吸附时间、吸附温度、pH和溶液初始浓度对双氯芬酸去除效果的影响，得出了最佳吸附条件，并探讨香蒲活性炭对双氯芬酸的吸附过程与机理，以期为水中双氯芬酸提供一种经济、便捷和高效的处理方式。

1?材料和方法

1.1?活性炭样品制备

本实验的原材料香蒲取自南京市玄武区的玄武湖，将采摘后的样品置于105℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎后过80目筛。

常温活化过程：按照体积比1∶2.5将香蒲粉末与3 mol/L的ZnCl2溶液混合并搅拌均匀，放入25 ℃的恒温振荡器中振荡24 h，再对混合液进行真空抽滤并干燥。

高温碳化过程：将常温活化后的混合物，以氮气作为保护气，放入550 ℃的马弗炉中炭化30 min，高温碳化结束后继续通入氮气，直至温度降至室温。

将高温碳化后的产物用0.2 mol/L的盐酸溶液进行浸泡，再用去离子水反复清洗至中性，然后烘干再粉碎制得活性炭成品。

1.2?活性炭样品表征分析

1.2.1?比表面积和孔结构

利用V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪，通过液氮等温吸附脱附实验对活性炭的比表面积及孔径进行测试，测试结果见表1。

从图2可以看出，氮气吸附脱附等温线类型属于Ⅱ型，说明在吸附剂大孔上发生单一多层可逆吸附，可以看到，在p/p0较小时，曲线存在拐点，表示单分子层吸附达到饱和，而随着p/p0升高的过程中，出现了滞后洄线，吸附脱附曲线不闭合，并伴随毛细凝聚现象。

从图3可以看出，香蒲活性炭的比表面积达到1 063.67 m2/g，理论上，氯化锌活性炭最大表面积为1 500m2/g，显然，本次制备的活性炭比表面积达到了理论值70.87%，考虑到实验室制备的局限性，因此可以判定本次制备的香蒲活性炭较为成功。本次制备的活性炭孔结构主要以中孔和大孔为主，而微孔仅提供了14.85%的比表面积和3%的孔容，因此，可以考虑减少活化时间增加微孔比例，进一步提高比表面积。虽然制作的香蒲活性炭总体来看属于大孔活性碳，香蒲活性炭较大的比表面积和发达的孔结构使其具有优良的吸附性能。

1.2.2?红外光谱分析

利用德国布鲁克VERTEX 80V傅里叶变换红外光谱仪测定活性炭的红外光谱，测试结果如图4所示。

从图4可以看出，在3 000～3 500 cm-1之间存在着明显的吸收峰，这是由活性炭表面羟基的O-H和胺基的N-H伸缩振动引起的[16]。2 920 cm-1和2 850 cm-1处的吸收峰可能是由亚甲基的C-H伸缩振动引起的[17]，1 615 cm-1的峰可能是芳香环中-C=C的伸缩振动引起的，1 384 cm-1处也存在较明显的峰，可能是-C=O特征峰[22]，1 160 cm-1处的特征峰可能是羧基中的O-H伸缩振动引起的，在制备过程中，环境中可能会含有少量氧气，这些氧原子以羧基和羟基等亲水基团分布在表面，所以制备的活性炭表面也有一定的亲水性。874 cm-1附近有一个较弱的峰，是由C-H面弯曲振动引起。可以看出，由于活性炭大部分有碳组成，因此表面的化学性质基本上是憎水的，香蒲活性炭中含有丰富的表面官能团，因此能提供大量的吸附位点。活性炭表面官能团种类和含量随着热处理温度变化，温度低时酸性基团多，温度高时碱性基团多[18]。本次制备的活性炭表面含有酸性官能团羧基，可能是热处理温度低的原因。

1.3?双氯芬酸标准曲线

配置10mg/L的双氯芬酸溶液，取5个100 mL容量瓶，分别稀释并定容至2、4、6、8、10 mL的100 mg/L双氯芬酸溶液，使用超纯水定容，再用紫外分光光度计测量吸光度，根据实验结果绘制出双氯芬酸溶液标准曲线如图5所示。拟合曲线方程为：y=0.034 5x-0.022 5，R2=0.999 9。

1.4?实验方法

取100 mL 一定浓度的双氯芬酸溶液于250 mL锥形瓶中，将溶液调至所需的pH，称取一定量的活性炭投入锥形瓶中，盖上瓶塞后放入恒温振荡器中，设置所需的温度和转速。振荡一定时间后，取上清液进行离心，离心结束后，用紫外分光光度计测出溶液中剩余双氯芬酸浓度，计算出单位质量的活性炭对双氯芬酸的吸附量。

qe=（C0-Ce）Vm。（1）

式中：qe为平衡吸附量，mg/g;V为溶液体积，L;C0、Ce分别为双氯芬酸的初始浓度和平衡时的浓度，mg/L;m表示活性炭的投加量，g。

2?结果与分析

2.1?pH对吸附效果影响

实验条件：取250 mL锥形瓶7个，溶液环境pH分别调至3、4、5、6、7、8、9，各初始浓度为20 mg/L的双氯芬酸溶液100 mL，活性炭投加量为0.4 g/L，将恒温振荡器的温度调节为25 ℃、转速为160 r/min，并将其振荡120 min。实验结果如图6所示。

从图6中可以看到，当pH 由3.0上升到9.0时，吸附去除率随pH 先升高后降低，但始终保持在85%以上，双氯芬酸吸附去除率较高，一方面是由于活性炭比表面積较大，孔结构相对丰富; 另一方面，由于活性炭具有疏水性质，而疏水分配作用是活性炭吸附双氯芬酸的主要机理。可以看出，双氯芬酸在不同吸附材料上的吸附行为与双氯芬酸和吸附材料的性质密切相关。

当双氯芬酸溶液的pH=4时，溶液的去除率最高，达到96.01%，并且当pH=4～6时，去除率变化不大、保持稳定，而当pH>6时，溶液去除率逐渐下降。这可能与双氯芬酸的分子结构有关，双氯芬酸的pKa与logKow分别为4.15 和4.51，化学结构式如[19]所示，当溶液pH较高时，双氯芬酸为离子形态，带负电，而随着溶液pH的增加，炭粒表面的ξ电位由正转变为负[20]，活性炭对双氯芬酸的静电作用力从吸引逐渐转变为排斥，所以它对双氯芬酸的吸附量逐渐减少，去除率减小，碱性环境不利于活性炭的吸附。结合主要吸附机理，可以判断制备的香蒲活性炭对分子态的双氯酚酸吸附最为有利。

2.2?活性炭投加量對吸附效果影响

取7个250 mL，分别加入100 mL双氯芬酸溶液，初始浓度为20 mg/L，将溶液的pH调至4，然后分别称取0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 g活性炭，投入到锥形瓶中，盖上瓶塞，放入25 ℃、转速为160 r/min的振荡器中振荡120 min。实验结果如图7所示。

从图7可以看出，随着活性炭的投加量从0.1 g/L增加到0.7 g/L的过程中，双氯芬酸的去除率从61.52%逐渐增加到95.72%，单位吸附量从12.30 mg/g减小到2.73 mg/g，这是因为活性炭的投加量越大，其提供的吸附位点越多[21]，从而有利于对双氯芬酸的吸附，而活性炭投加量过高时，吸附位点的数量多于双氯芬酸的数量，所以单位吸附量反而降低。由图7可知，当活性炭投加量达到0.4 g/L以后，吸附逐渐趋于平衡，去除率趋于稳定，因此从经济角度考虑，活性炭的投加量采用0.4 g/L。

2.3?振荡时间对吸附效果影响

取9个250 mL锥形瓶，分别加入100 mL双氯芬酸（钠盐）溶液中，初始浓度为20mg/L，取活性炭用量为0.04 g/L，将溶液pH调节至4，放入25 ℃、160 r/min的恒温振荡器分别振荡20、40、60、80、100、120、140、160、180min，实验结果如图8所示。

从图8可以看出，在20～100 min内，双氯芬酸的去除率迅速增加，当吸附进行到100 min时，双氯芬酸已经被去除了91.23%，吸附量为45.62 mg/g。在100～120 min内，去除率缓慢增加，120 min时，双氯芬酸去除率为94.28%，吸附量为47.14 mg/g。在120～180 min内，去除率趋于稳定，去除率在94%左右。此外，随着吸附的进行，双氯芬酸的浓度不断下降，这也会造成吸附能力下降，吸附速率降低。由图8可知，在120 min时，吸附已经基本达到平衡，所以实验吸附时间可选择为120 min。

根据吸附时间，可以进行吸附反应动力学研究，本实验采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合，拟合结果如图9～图11、表2所示。

准一级动力学模型：

lnqe-qt=lnqe-K1t 。（2）

准二级动力学模型：

tqt=1k2qe2+tqe 。（3）

颗粒内扩散模型：

qt=kipt12+C 。（4）

式中：t为吸附反应时间，min;qt为t时的吸附量，mg/g;qe为平衡吸附量，mg/g;k1准一级反应速率常数，min-1;k2为准二级反应速率常数，g/（mg·min）;kip为颗粒内扩散速率常数，mg/（g·min-1/2）;C为常数。

从表2可以看出，采用准一级动力学线性拟合的相关系数R2=0.831 1，采用颗粒内扩散模性拟合得到的R2=0.936 3，采用准二级动力学线性拟合得到的相关系数R2=0.994 2，且平衡吸附量qe=49.26 mg/g，

这与实测值47.79 mg/g更加接近，所以准二级动力学模型能更好的拟合活性炭对双氯芬酸的吸附过程，这也说明了活性炭对双氯芬酸的吸附主要为化学吸附。而颗粒内扩散模型的拟合曲线未过原点，这说明了颗粒内扩散不是吸附过程中唯一的速率控制步骤[20]。

2.4?温度对吸附效果影响

取7个250 mL锥形瓶，加入100 mL双氯芬酸溶液，初始浓度为20 mg/L，活性炭投加量为0.4 g/L，将溶液pH调节至4，分别放入20、25、30、40 ℃的恒温振荡器中振荡120 min，转速为160 r/min。实验结果如图12所示。

从图12可以看出，双氯芬酸的去除率先随着温度的升高而增大，在25 ℃时达到最大，为94.13%，这主要是因为随着温度的升高，双氯芬酸分子在活性炭中的扩散速度加快，更容易发生有效碰撞而进行吸附。而当温度超过25 ℃时，活性炭对双氯芬酸的去除率又逐渐降低，但仍然保持在85%以上，由此可见，在活性炭对双氯芬酸的吸附过程中，温度对吸附效果的影响不是很大。

热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系，包括状态发生变化时系统与外界的相互作用以及能量传递和转换等[22]。热力学研究涉及的参数吉布斯自由能ΔG、焓变ΔH、熵变ΔS由公式（5）～（8）计算。

ΔG=-RTlnKd 。（5）

Kd=qeCe。（6）

ΔG=ΔH-T·ΔS。（7）

lnKd=ΔSR-ΔHRT。（8）

式中： T为热力学温度，K;R为理想气体常数，8.314J/（mol·K）;Kd为热力学平衡常数。

以lnKd为纵坐标，1000/T为横坐标作图，如图13所示，根据直线斜率和截距可求得ΔH和ΔS，相应的计算结果见表3。

从表3可知，吉布斯自由能ΔG均为负值，说明了香蒲活性炭对双氯芬酸的吸附反应过程是自发进行的，随着温度升高，ΔG越大，说明升温有利于吸附的进行，所以，在一定范围内升高温度，香蒲活性炭对双氯芬酸的吸附效果越好。焓变ΔH为正值，说明了该反应过程是吸热反应。熵变ΔS为正值，说明了该反应属于熵增过程。物理吸过程是一个放热过程，温度升高，吸附量减小，反之吸附量增加。从热力学分析来看，反应过程是吸热反应，因此可以进一步判定活性炭吸附双氯芬的过程是一个化学吸附过程。

2.5?双氯芬酸溶液初始浓度对吸附效果影响

取6个锥形瓶，加入100 mL双氯芬酸溶液，初始浓度分别为5、20、50、75、100、150 mg/L。活性炭用量为0.4 g/L，将溶液pH调节至4，放入25 ℃、160 r/min的恒温振荡器中振荡120 min。实验结果如图14所示。

从图14可以看出，随着双氯芬酸溶液初始濃度的增加，活性炭对双氯芬酸的吸附量也不断地增加。这是因为增加双氯芬酸溶液的浓度，可以增加驱动力，从而克服双氯芬酸对活性炭活性位点的传质阻力[23]。

利用 Langmuir、 Freundlich和Temkin3种吸附等温模型对实验数据进行拟合，如图15～图17所示。拟合结果见表4。

从表4可以看出，Langmuir吸附等温模型线性拟合的相关系数为0.972 6，Temkin模型拟合的相关系数为0.964 2，而Freundlich模型拟合的线性相关系数为0.762 1，可见，Langmuir吸附等温模型能更好的反应活性炭对双氯芬酸的吸附行为。由于Langmuir是典型的单分子层吸附行为模型[24-25]，而化学吸附主要依靠化学键力进行，只能形成单分子吸附层，两者的吻合证明了活性炭表面孔结构丰富，吸附点位分布均匀，对双氯芬酸的吸附行为以化学吸附为主的事实。此外，Langmuir 模型中计算得到的无量纲常数RL为0.012，说明吸附过程是有利的，Freundlich模型得到的n为2.002，也说明吸附易于进行。

3?结论

（1）以香蒲为原材料在550 ℃条件下制备活性炭吸附剂，制得的活性炭比表面积为1 063.67㎡/g，具有较大的比表面积和发达的孔结构，表面含有丰富的官能团，为吸附提供了良好的结构空间和吸附位点。

（2）活性炭投加量、吸附时间、吸附温度、pH和双氯芬酸溶液初始浓度都对吸附效果产生了一定的影响。在双氯芬酸初始浓度为20 mg/L的条件下，最适宜的吸附条件为：活性炭用量0.4 g/L，吸附时间120 min，温度为25 ℃，pH值为4，在此条件下，双氯芬酸的去除率最大可达到96.01%。

（3）动力学研究表明，活性炭对双氯芬酸的吸附过程符合准二级动力学模型;热力学研究表明该吸附反应过程是吸热、熵增且自发进行的;Langmuir吸附等温模型能更好地反应该吸附反应过程。

（4）利用香蒲制备大孔活性炭吸附剂工艺方法简单、便捷，对水环境中的双氯芬酸去除效果好，可运用在各类水处理工艺过程中，具有较好的使用价值。

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