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电感耦合等离子发射光谱分析钢材成分过程中的光谱干扰和消除方法

范文

谈艺干

摘 ?????要：电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES）分析技术的日臻完善，以及电感耦合等离子发射光谱仪的普及，由此，电感耦合等离子发射光谱分析技术在化学分析领域得到大量的应用。电感耦合等离子发射光谱分析技术使得化学分析工作显得更为快速和准确，在化学分析中节省较多的人力和时间。但是，电感耦合等离子发射光谱分析技术相当明显的一个关键因素是光谱干扰。研究了用电感耦合等离发射光谱分析钢材中光谱干扰的类型和排除方法。

关 ?键 ?词：电感耦合等离子发射光谱;光谱干扰;钢材

中图分类号：O657.31 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）08-1675-04

Abstract： The improvement of ICP-OES analytical technology and the popularization of inductively coupled plasma emission spectrometers have led to wide application of inductively coupled plasma emission spectrometry technology in the field of chemical analysis. The inductively coupled plasma emission spectroscopy makes chemical analysis work faster and more accurate， saving more manpower and time in chemical analysis. However， the spectral interference as a key influence factor in the inductively coupled plasma emission spectrometry technique is quite significant. In this paper， main types and elimination methods of spectral interference in the analysis process of steel composition by inductively coupled plasma emission spectroscopy were studied.

Key words： Inductively coupled plasma emission spectroscopy; Spectral interference; Steel

20世纪后期，电感耦合等离子发射光谱技术日臻完善，因其分析速度快，操作简便，结果准确，检出限低，更因电感耦合等离子发射光谱仪的普及，使得电感耦合等离子发射光谱得到快速的发展。在应用过程中，也发现了一些问题，比如光谱干扰等。

光谱干扰在ICP发射光谱光源是最主要的干扰类型，也是干扰最为严重的类型。特别是在铁基体样品中，由于铁元素属于富线光谱，在检测钢材中的其他元素时，会出现不同程度的铁谱线重叠干扰，影响数据的准确性和检测结果的可靠性。文章主要研究的方向是电感耦合发射光谱分析技术中有关钢材的基体效应引起的光谱干扰类型、光谱干扰的影響程度以及光谱干扰的消除方法。

1 ?光谱干扰的类型[1]

（1）简单光谱背景

如图1所示，分析谱线峰被平直背景叠加后，平行径向移动，形成一个正态分布的谱峰。

（2）斜坡背景

如图2所示，这种类型光谱背景随波长渐变的，但其变化是线性的。

（3）简单的弯曲背景

如图3 所示，分析线处在共存元素高强度谱峰的一翼，形成渐变弯曲斜坡背景。

（4）复杂结构背景及谱线重叠

如图4 所示，这种光谱背景通常由分子谱带或谱线混合叠加形成。

对于简单光谱背景干扰谱峰的背景扣除：我们可以在谱峰一侧或两侧测出背景强度值，从含有背景值的峰值强度中直接扣除其背景强度。

对于斜坡背景干扰光谱背景的扣除：由于其背景是随波长渐变的，而且是线性变化的，应在线性背景上距离离峰左右两侧相等距离测定两处背景强度，然后取其平均值，从含有背景值的峰值强度的测量值中扣除。

简单弯曲背景干扰谱峰的扣除：由于分析线界于共存元素高强度谱峰的一侧，形成渐变弯曲斜坡背景，如果分析线的强度较大，按线性斜坡背景的扣除法进行校正。如果分析强度低，测试多个离峰测点准确描绘光谱背景，然后扣除背景值，用不含待测元素的空白溶液测出背景值，然后从含有背景值的样品峰值强度中扣除。

复杂结构背景及谱线重叠干扰谱峰的扣除：通常是由分子谱带或谱线混合叠加形成。简单的离峰单点或两点法校正无法得出正确的结果，因为从这一幅样品溶液的谱图中无法识别出光谱背景的真实情况。对于此类干扰，往往采用FACT拟合的方式进行背景扣除，即分别在各波长处读出与样品相同含量水平的基体背景测试值、空白溶液的背景测试值和待测元素的已知标准液浓度的测试值，根据相应测试结果进行拟合绘制出曲线，存入曲线库。在检测时，从合适浓度的拟合曲线库中调出曲线，则进行可得出较好的测量结果。

2 ?光谱干扰及其消除方法

ICP-OES的定量分析的基础是谱线强度和试样含量成正比，即I = aC。因而，钢材分析结果直接体现在样品的谱线发射净强度上，也就是说，只有标准溶液与样品溶液的净强度的计算是建立在同一个基体背景时，检测结果才是可靠的。由此，基体匹配显得更为重要。对于钢材样品，铁元素的富线光谱特性决定了其基体的复杂性，因而对不同待测元素的干扰也是多样性的。以下通过不锈钢中铬、锰和镍的分析实验案例来说明钢材基体干扰程度：铁如何影响检测结果、影响程度有多少，以及如何消除铁基体的光谱干扰提出切实可行的可选方法。

2.1 ?不同体系空白溶液中铬、锰、镍元素发射强度和谱图

分别用纯水、5% HCl溶液、150 mg/L铁基体溶液三种溶液，读取Cr（267.716 nm）、Mn（257.610 nm）、Ni（231.604 nm）三处的谱图和强度，比较其差异（表1，图5-7）。

从实验结果来看，纯水和5%HCl溶液的发射强度差异不大，150 mg/L铁基体溶液的发射净强度明显是大了很多。此实验看出，不同的基体的背景干扰程度不一样，铁光谱干扰犹为突出。由此，充分体现了铁基体的光谱干扰程度。

2.2 ?不同体系标准溶液中铬、锰、镍元素发射强度和谱图

分别用5% HCl溶液、150 mg/L铁基体溶液两种溶液，配制成分析物浓度为5 mg/L的铬、锰、镍元素，并读取Cr （267.716nm）、Mn （257.610nm）、Ni （231.604 nm）三处的谱图和强度，比较其差异。具体数据见表2，图8-10）

从上述的实验中得出，分析物浓度为5 mg/L的铬、锰、镍元素在150 mg/L铁基体溶液的净强度含量会比5%HCl溶液相应会低一些，大概会偏低2%。为此，我们在平时的ICP-OES分析工作中，配制标准溶液时应采用基体匹配的方式消除基体带来的光谱干扰。基体匹配的方法有三个方式：

一是直接用高纯物质按基体主成分含量比例配制标准溶液：纯铁标准物质（99.99%）用盐酸和硝酸混合酸溶解，定容。按照样品中铁基体的含量水平，加入与样品相同水平的待测元素的含量配制标准溶液曲线;

二是直接购买含相同基体的标准物质按样品处理方式配制标溶液：用与样品中待测元素含量相近水平的标准钢，用盐酸和硝酸混合酸溶解，配制梯度含量标准溶液曲线;

三是采用标准加入法：样品用盐酸和硝酸混合酸溶解，分别加入相当于样品含量50%、100%、150%的待测元素，配制标准曲线。

3 ?钢材电感耦合等离子发射光谱中光谱干扰消除方法的验证

3.1 ?验证用样品

为确保验证结果的代表性，本次验证实验由能力验证组织单位提供一个不锈钢盲样，检测样品中铬、锰和镍的含量。

3.2 ?方法提要

样品用盐酸和硝酸混合酸溶解。采用铁基体匹配的方式，试液中被测元素直接用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定。

3.3 ?试剂和标准物质

（1）盐酸（ρ1.19 g/mL）;

（2）硝酸（ρ1.42 g/mL）;

（3）混合酸：1体积硝酸3. 3（2）和3体积盐酸3. 3（1）混合;

（4）盐酸（3+97）;

（5）不锈钢标准物质（国家一级标准物质）;

（6）纯铁标准物质（99.99%）。

3.4 ?分析步骤

3.4.1 ?分析试液的制备[2]

称取0.250 g样品，置于100 mL烧杯中，加入15 mL混合酸3.3（3），盖上表面皿，加热至样品完全分解，冷却，将溶液移入100 mL容量瓶中，用去离子水定容，混匀，稀释100倍，待测。平行测定两次。

以纯铁标准物质3.3（6）代替样品，随同样品制备方法做空白试驗。

3.4.2 ?标准溶液的制备[3]

根据样品中铬、锰、镍的含量，称取相应质量的不锈钢标准物质3.3（5），按3.4.1分析试液的制备方法制备5个点的标准溶液。标准溶液的浓度值如表3。

3.4.3 ?测定

（1）开启电感耦合等离子体原子发射光谱仪，点燃等离子体，待仪器稳定。

（2）仪器稳定后，依据浓度度从低到高的原则，测定系列标准溶液，仪器自动绘制工作曲线。分析谱线分别为：Cr（267.716 nm）、Mn（257.610 nm）、Ni（231.604 nm）[4]。

（3）依次测试空白试验溶液、分析试液。依据样品溶液的信号读数，由工作曲线查得所对应的质量浓度或者直接输入样品的质量和试液体积，由仪器自动输出样品的分析结果。

3.5 ?分析结果整理与汇总

两个平行样品的分析结果详见表4。

经统计，实验室在重复性条件下的两次测量结果之差不大于相应测试标准规定的重复性限r，同时，测试结果平均值与参考值之差不大于CD′，正确度符合要求。重复性和正确度均符合要求，测量结果为满意，方法验证有效。

4 ?结论

我们在用ICP-OES对钢材进行分析时，由于钢材基体引出对待测元素的光谱干扰，如果不加入相应基体进行匹配，则检测结果会明显的偏低。为确保钢材分析结果的准确性，在用ICP-OES进行钢材分析时，必须加入相应质量的基体，以消除光谱干扰[5]。

参考文献：

[1]辛仁轩.等离子体发射光谱分析[M].第1版.北京：化学工业出版社，2005：160-163）.

[2]王国新，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定不锈钢中8种合金元素[J].理化检测化学分册，2011，47（1）.

[3]何小虎，等.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP—AES）测定高速工具钢中锰、磷、镍、铜、铬、钒[J]. 中国无机分析化学，2014，4 （2）.

[4]牛娜，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定低合金钢中Si、Mn、V、P[J]. 当代化工，2015，44（4）.

[5]郭莉莉，等.电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测定TB9钛合金中微量Si[J].中国无机分析化学，2018，8（1）.

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