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高岭土负载改性壳聚糖重金属吸附剂性能研究

范文

唐楚寒李森尚凯黄磊杨帆刘宇

摘 ?????要：壳聚糖是一种来源广泛、无毒、易降解的天然高分子材料，其分子中的羟基和氨基等官能团能与重金属离子进行螯合吸附。该研究充分利用高岭土高机械强度及多孔结构的特点，在其孔道结构中负载对重金属离子具有选择性吸附作用的改性壳聚糖，对解决传统改性壳聚糖在重金属污水处理中成本过高问题具有重要意义。通过超声和高温搅拌作用，在高岭土中负载改性壳聚糖合成新型的重金属吸附剂，并针对其对污水中的Cu2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+等重金属离子的吸附效果、吸附性能及最佳吸附条件等进行了相应研究和应用前景展望。

关 ?键 ?词：改性壳聚糖;重金属吸附剂;吸附工艺;高岭土

中图分类號：TQ050.4+3 ??????文献标识码： A ??????文章编号： 1671-0460（2019）08-1664-04

Abstract： Chitosan is a kind of natural macromolecular material with a wide range of sources， no toxicity and easy degradation. In this study， the strength and porous structure of kaolin were utilized， and the chitosan with selective adsorption effect on heavy metal ions was loaded in kaolin's pore structure， which was of great significance in solving the problem of high cost of traditional modified chitosan in heavy metal sewage treatment. In this article， by ultrasonic and high temperature stirring， kaolin modified chitosan was synthesized as new adsorbent of heavy metal. Its adsorption effect for Cu2+， Mn2+，Ni2+， Pb2+ and Zn2+ heavy metal ions in the sewage was studied as well as the optimum processing conditions.

Key words： Modified chitosan; Heavy metal absorption; Adsorption technology; Kaolin

重金属具有毒性大、难降解、易在生物体内富集等特点，对生态环境和人体健康造成了极大的危害。目前，电镀、冶金、制革、化工等行业每年都产生大量的含重金属离子废水。重金属污水处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法和微生物法等[1]。其中，化学法和物理化学法处理效率较高，应用较为广泛，但其存在二次污染且对低浓度重金属废水处理效果较差的局限。随着国内重金属污水排放标准的逐渐提高，传统的化学法和物理法已不能稳定达到当前深度处理需求。而吸附法和离子交换法适用于处理低含重金属污水，并在保证处理精度上有其应用优势[2-5]。目前污水重金属吸附剂产品大多是炭基吸附剂，如载硫活性炭、载溴活性炭、载碘活性炭等，以及巯基离子交换树脂吸附剂，如大孔径联聚苯乙烯系列离子交换树脂等。吸附法常用吸附剂主要存在孔道容易堵塞、选择吸附性差、再生困难和更换工作量大等问题，而离子交换树脂极高的使用成本也制约了其应用范围。

壳聚糖作为一种聚氨基葡萄糖线型天然高分子物质，具有无毒、无味、耐碱、耐腐蚀、对环境友好等特点，在废水处理领域具有广阔的应用前景[6]。但一方面目前壳聚糖的合成和生产并不成熟，单独使用壳聚糖作为重金属吸附剂在工业中的应用面临着成本较高等问题。另一方面，壳聚糖自身的比表面积较小，一般都小于30 m2/g，其对重金属离子的吸附热力学遵循Langmuir和Freundlich等温模型，属于表层吸附，未经扩孔及改性的壳聚糖吸附材料，重金属离子难以进入吸附剂的内部位点，从而影响壳聚糖吸附材料的吸附效果[7]。而高岭土选择吸附性较差，但其具有比表面积较大、吸附性能较好、储量丰富、来源广、成本低，可作为水体悬浮物、油类有机物和重金属离子等的吸附骨架，在对污染物的吸附、迁移和降解中都起着重要作用[8]。本研究通过交联剂和耦合剂将改性壳聚糖负载在高岭土表面合成新型重金属复合吸附剂，利用壳聚糖的分子链架及网捕作用，通过化学改性及改变吸附剂构筑内部多孔结构，增加壳聚糖分子与重金属离子的吸附位点，增加吸附剂内部孔隙数量及孔道，提高吸附效果的同时解决壳聚糖吸附剂工业应用中的高成本问题[9，10]。

1MAGIC-MRTⅡ复合吸附剂的制备

MAGIC-MRTⅡ复合吸附剂采用微纳米气泡快速发生装置将臭氧气体采用高速旋回切割方式溶入由多孔聚酰胺、聚合硅酸铝、可溶性巯基改性壳聚糖和硫酸铜活性成分组成的混合溶液中，再先后添加特定黏土粉体以及高岭土粉体进行高速搅拌。MHz超声作用产生的直径小于5μm的气泡可将臭氧气体快速、高效地溶入混合溶液并生成大量自由基，同时吸附剂粉体被浸渍在密着微纳米气泡的溶液中，通过加入交联剂、耦合剂、成孔剂以及增孔剂制得吸附剂原粉。兆赫兹超声的物理冲击、自由基强氧化及离子交换作用，有助于大孔径的形成。同时，兆赫兹超声波与高速搅拌还可防止合成过程中使用的载体粉末的聚团现象，保证材料混合均匀从而产生更多活性位点。原粉生成后经洗涤、脱水、干燥、成型、高温煅烧制孔制备合成MAGIC-MRTⅡ高岭土负载巯基改性壳聚糖重金属吸附剂[11，12]。

2仪器材料与方法

2.1 ?试验水样及材料

通过实验室配制的含锰、铜、镍、铅、锌的混合型试验水样，并用氢氧化钠或盐酸调节pH到4～5，各金属离子浓度均为10 ppm。项目自主合成的MAGIC-MRTⅡ重金属吸附剂、载硫活性炭（河南延远活性炭有限公司）、载银活性炭（河南延远活性炭有限公司）、巯基离子交换树脂（天津津达正通环保科技有限公司）

2.2 ?试验仪器

创锐BT300K型蠕动泵、GJ881-4数显恒温烘箱、电子天平、离子交换柱、电感耦合等离子体质谱仪等。

2.3 ?试验方法

2.3.1 ?不同重金属吸附剂静态吸附效果对比

取4組1 L试验水样进行试验，分别添加等体积（200 mL）的载硫活性炭、载银活性炭、巯基离子交换树脂、美瑞特吸附剂，在80 r/min的搅拌条件下进行吸附处理30 min，处理后取上清液进行锰、铜、镍、铅、锌的含量测定。

2.3.2 ?不同重金属吸附剂动态吸附效果对比

取4组1 L试验水样进行试验，在6 m/h的过柱速度下分别依次通过4组填充载硫活性炭、载银活性炭、巯基离子交换树脂、高岭土负载巯基改性壳聚糖吸附剂的吸附柱（每根吸附柱的填充体积为480 mL），对处理后出水进行锰、铜、镍、铅、锌的含量测定。

2.3.3 ?MAGIC-MRTⅡ吸附剂影响因素验证

（1）过柱速率

采用实验室配制的含锰、铜、镍、铅、锌的混合水样作为试验样，吸附柱的截面积S=0.002 8 m2，填充MAGIC-MRTⅡ复合吸附剂480 mL（417.68 g），通过调整过柱流速V，从而在过柱速率6、8、10、12、16 m/h条件下运行，检测出水中锰、铜、镍、铅、锌的含量，得出吸附材料的最佳过柱速率。

（2）吸附剂添加量确定试验

取1 L试验水样在最佳过柱速率下依次通过3根吸附剂填充量为480 mL的吸附柱，对每根过柱处理后水样进行锰、铜、镍、铅、锌含量的检测。通过对每根吸附柱处理后水样锰、铜、镍、铅、锌含量检测的结果，可得出出水中锰、铜、镍、铅、锌含量到达指标是脱汞吸附剂的最适添加量。

（3）吸附剂饱和吸附量确定试验

将试验水样在最佳过柱速率下连续通过吸附剂填充480 mL体积的吸附柱，每隔1 h对出水进行水样锰、铜、镍、铅、锌含量的检测，直至出水中锰、铜、镍、铅、锌的含量与试验原水中锰、铜、镍、铅、锌的含量相同可判定吸附剂已达到饱和吸附量，通过换算可得出吸附剂对锰、铜、镍、铅、锌的饱和吸附量。

（4）吸附剂再生性能研究

采用3.5 L脱盐水，加入1.5 L盐酸配制成再生液，采用蠕动泵以6 m/h过柱速率进行循环再生，再生时间需达到30 min。采用再生后吸附剂重复饱和吸附试验，取处理后出水进行各重金属含量测定，通过与前期工艺吸附段对比得出饱和吸附材料再生后的使用效率。

3结果与讨论

3.1MAGIC-MRTⅡ复合吸附剂动静态吸附效果试验

如图1所示，通过在实验室配制水样进行静态吸附试验发现，试验采用的载硫活性炭、载银活性炭、巯基离子交换树脂以及MAGIC-MRTⅡ复合吸附剂对Mn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+均具有良好吸附效果。

其中，除Pb2+重金属外各吸附剂对其他三种重金属的吸附效果为MAGIC-MRTⅡ复合吸附剂>巯基离子交换树脂>载银活性炭>载硫活性炭。且采用MHz超声微气泡清洗技术在高速搅拌条件下合成的MAGIC-MRTⅡ复合吸附剂对Mn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+的去除率分别达到了81.7%、95.9%、90.3%、92.4%和81.7%。而载硫活性炭对Cu2+和Pb2+具有良好吸附效果，但对Mn2+、Ni2+和Zn2+吸附效果较差;载银活性炭则对Cu2+吸附效果最好，相同条件下去除率达到86.9%远高于其他三种重金属;巯基离子交换树脂对Mn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+均有较好吸附效果，但略低于MAGIC-MRTⅡ复合吸附剂。

如图2所示，在实验室配制水样进行动态吸附，在水样pH调节到4～5、吸附剂用量为480 mL以6 m/h的条件下进行试验。试验发现采用的载硫活性炭、载银活性炭、巯基离子交换树脂以及MAGIC-MRTⅡ复合吸附剂对Mn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+的动态吸附效果明显优于静态搅拌吸附。其中，载硫活性炭对Pb2+的动态吸附效果提升最为明显，去除率由75.4%提升至94.7%。林芳等研究发现由于Cu2+与N原子之间可形成配位键，N原子的电子云移向Cu2+使得N—H键的变形振动所需的能量减小，增强了壳聚糖对Cu2+的吸附效果。

3.2MAGIC-MRTⅡ复合吸附剂不同过柱速率吸附效果

如图3所示，过柱速率越低MAGIC-MRTⅡ复合吸附剂与溶液中的重金属离子接触越充分，其吸附效果也越好，且当过柱速率≤12 m/h时，吸附剂对各重金属去除率均变化较小，而对Cu2+和Pb2+的吸附效果最佳。其中，MAGIC-MRTⅡ复合吸附剂过柱速率对Cu2+和Ni2+的吸附效果的影响最小。

如图4所示，试验发现高岭土负载改性壳聚糖复合重金属吸附剂对Mn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+的饱和吸附量分别达到了53.6、65.08、49.85、69.08和65.68 g，其吸附量远高于单独的高岭土和普通改性壳聚糖。数据分析发现，该吸附剂饱和再生后其吸附容量针对各重金属离子均出现明显下降趋势，但当进行5次重复再生后其下降趋势逐渐变小。本研究中饱和吸附剂采用盐酸脱盐水进行解析，该解析溶液可有效破坏壳聚糖与重金属离子形成的化学键，但针对物理吸附的重金属离子解析效果较差。当进行5次再生后其饱和吸附量趋于稳定的原因，可能是由于吸附剂内部吸附孔隙已被堵塞，且该部分孔隙难以通过解析进行清除。

4结论

（1）采用MHz微纳米曝气技术，在高速搅拌条件下，通过交联剂、耦合剂将改性壳聚糖负载到高岭土吸附剂表面合成的MAGIC-MRTⅡ重金属复合吸附剂，对试验室配制的Mn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+多种重金属离子均有良好吸附效果。

（2）项目合成MAGIC-MRTⅡ复合吸附剂兼具高岭土物理吸附效果和改性壳聚糖的物理化学吸附效果，其针对pH=4～5的试验配制弱酸性多重金属水样，其在相同条件下的吸附效果均优于载硫活性炭、载银活性炭和巯基离子交换树脂，具有广泛应用前景。

（3）MAGIC-MRTⅡ复合吸附剂饱和吸附量随再生次数增加会出现下降趋势，针对再生方法的改进以及其吸附动力学原理的研究，将作为后续主要研究方向。

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