标题 | 燃煤电厂飞灰PM2.5中Cu、Zn等重金属物质富集规律研究 |
范文 | 梁国智 摘? ? ? 要: 选取国内四个焚烧不同煤种的发电厂机组中的飞灰作为研究对象,通过粒度分析仪筛选出了粒径低于2.5、2.5~10、10~30 μm共三种粒径下的灰样,对4个电厂飞灰进行了质量分布频率的分析以及痕量元素富集规律的研究,结果表明:PM2.5的质量频率均在10%以下,2.5 μm 关? 键? 词:燃煤电厂;飞灰;痕量元素;PM2.5 中图分类号:TQ110.3? ? ? ?文献标识码: A? ? ? ?文章编号: 1671-0460(2019)09-2137-05 Abstract: Taking the fly ash from four coal-fired power plants in China as the research object, three kinds of ash with particle sizes of below 2.5, 2.5~10 and 10~30 μm were screened out by particle size analyzer. The mass distribution frequency of the four fly ash samples and the trace element enrichment law were studied. The results showed that, the mass frequency of PM2.5 was below 10%, the proportion of mass frequency of particles of 2.5~10 μm was 40%~50%, and the proportion of mass frequency of particles with dp>10 μm was about 50%;The true density of particles produced by coal-fired power plants was related to particle size. When the particle size increased, the true density of the particles decreased. The trace elements (heavy metal substances) produced by coal-fired power plants were relatively stable, and their forms had nothing to do with the combustion mode and coal type. The enrichment factor of each element in the fly ash produced by the coal-fired power plant generally reduced as the increasing of particle size, especially Cu. Key words: Coal-fired power plant; Fly ash; Trace elements; PM2.5 1? 引 言 我國是一个工业大国,煤是我国的主要能源之一[1],煤被焚烧后会产生大量的有毒有害物质,是一种极不清洁的能源,所造成的大气污染一直是困扰广大学者的难题之一[2],燃煤电厂所产生的污染物严重制约着我国经济社会的可持续发展。据报道,燃煤产生的污染物质主要有氮氧化物、硫化物、有毒有害的有机物质、重金属以及未被完全焚烧的中间产物等[3],尤其是以颗粒形式排放的极小颗粒重金属物质造成的危害更大,该物质散发到大气后对人类居住环境也有较大的影响[4]。煤被焚烧后产生的痕量重金属物质会附着在微小颗粒上,随后散发到大气中,并且散发后很难降解[5],极易附着在生物体内,从而通过一系列转化生成毒性更大的有毒有害物质[6]。近年来,我国燃煤电厂在陆续的建设,其产生的中间产物(痕量重 金属物质)的排放是近几年研究的热点,广受研究学者们的关注,目前关于燃煤电厂所产生污染物的危害以及污染物的成因分析方面的研究较多[7],如马子轸[8]等选取我国两个燃煤电厂为研究对象,分析了飞灰PM2.5中的物质特征;王临清[9]等通过在现有电厂机组上进行改造降低了PM2.5的排放,改造后该物质排放率降低了10%以上,达到了最大的环境效益;赵志峰[10]等分析了采用电袋除尘器前后PM2.5的粒径分布,得出了在不同微米级别下各重金属物质的分布规律。煤被燃烧后形成的物质几乎包含了元素周期表中所有的物质,大体可分为主量元素(如碳、氢、氧等元素构成的物质)、次量元素(由钙、镁、钾等元素组成的物质)以及痕量元素(重金属元素)[11],有学者研究认为所焚烧煤的种类决定着飞灰颗粒中痕量元素的分布[12],如烟煤、无烟煤、贫煤等被燃烧后所生成的痕量元素的含量不尽相同[13]。这些重金属元素进入大气后极难被生物分解,并且进入人体或生物体内会通过一定的转化不断被放大,最终造成物体内某器官中毒,据报道,我国发电厂PM2.5痕量元素中Cu、Zn、Pb污染比较严重,这些痕量元素主要是通过呼吸道和消化道进入生物体内[14],因此,为限制污染物排放的浓度,国家出台了一系列的文件限制污染物排放的浓度,本文拟通过分析电厂飞灰PM2.5中痕量元素的分布特征,了解飞灰中痕量元素的迁移以及分配规律,以期为进一步揭示燃煤电厂飞灰中痕量元素的排放机理提供理论参考。 2? 燃煤电厂飞灰的采集及痕量元素的测定 选取江西余干县燃煤电厂电除尘器中第四电场中的灰斗、江苏镇江燃煤电厂电除尘器中第四电场中的灰斗、江苏富强燃煤电厂电除尘器中第四电场中的灰斗、广东新会双水燃煤电厂电除尘器中第四电场中的灰斗作为灰分采集对象,共收集了4种灰分,依次编号为1#、2#、3#、4#,采集后通过Bahco 粒度分级仪根据微粒大小将其分为三个等级(粒径>10 μm、粒径介于2.5~10 μm之间、粒径<2.5 μm)。 综合采用直接显微镜法和X射线光谱法[15]提取出4种状态下(酸提取态、残留态、可还原态以及可氧化态)的痕量元素。其中酸提取态飞灰提取方法为:称取1 g飞灰加20 mL浓度为1 mol/L NaOAc(其中HOAc 调至 pH=5),震荡 6 h,2 800 r/min下离心10 min,用 1 mol/L 的NaOAc 再淋滤一次,残留态飞灰提取方法为在残渣中加 2 mL浓度为16 mol/LHNO3,加热台上加热 至 200 ℃,加 2 mL浓度为12 mol/L HCl,水浴 (90 ℃)加热 20 min 分别加 5、3和2 mL浓HF、HClO4 和 HNO3,水浴( 90 ℃) 加热 1 h;蒸发 (70 ℃)一整夜,加 1 mL 浓度为12 mol/L 的HCl和3 mL浓度为16? mol/L的 HNO3;可还原态提取方法为:在残渣中加 20 mL浓度为0.25 mol/L的NH2OH·HCl和 0.05 mol/L的HCl 混合液,水浴(60 ℃)2 h,离心 10 min,重复淋滤加热 0.5 h,残渣中加 30 mL浓度为1 mol/L的NH2OH·HCl 和 25% HOAc 混合液,水浴 (90 ℃)3 h,离心 10 min,25% HOAc 漂洗、离心,重复1 mol/L的NH2OH·HCl淋滤、加热1.5 h;可氧化态提取方法为:在残渣中加入0.75g KClO3和 5 mL浓度为12 mol/L HCl、10 mL 浓度为12 mol/L HCl 和 15 mL H2O,离心10 min,加 10 mL浓度为4 mol/L HNO3,在90 ℃的温水下后加热20 min,离心 10 min,用 5 mL H2O 漂洗残渣并离心。飞灰采集后加入浓HNO3和HF消解,并于90 ℃的水浴锅中加热1 h,最后加入HClO4和1%的硝酸,随后转移至容量瓶中,采用原子分光光度计测出飞灰PM2.5中Cu、Zn、Pb、Ni、Cr的含量。 3? 结果与分析 3.1? 各燃煤电厂PM2.5中痕量元素含量分析 参考相关文献[16]中计算方法分别求得在4个电厂飞灰中PM2.5的质量频率分布分别为2.34%、6.87%、3.54%和5.61%、2.5 μm 表1分析可知:4个电厂PM2.5中Cu和Ni元素的含量相差不大,Cu的含量在130~200 μg/g变化,在四种飞灰中的含量分别为193.7、146.2、136.1、136.5 μg/g;Ni的含量在100 μg/g附近浮动,在四种飞灰中的含量分别为84.2、112.6、117.2、98.4 μg/g;五种元素中Zn的含量最高,四种飞灰中的含量分别为631.2、673.1、731.4、617.2 μg/g;Pb的含量变幅较大,在四种飞灰中Pb的含量分别为183.4、321.5、353.8、192.6 μg/g;四种飞灰中Cr的含量分别为173.1、98.4、97.3、153.1 μg/g;飞灰1#中5种痕量元素含量大小为Zn>Cu>Pb>Cr>Ni,飞灰2#中5种痕量元素含量大小为Zn >Pb>Cu >Ni >Cr,飞灰3#中5种痕量元素含量大小为Zn >Pb>Cu >Ni >Cr,飞灰4#中5种痕量元素含量大小为Zn >Pb>Cu >Cr >Ni,说明燃煤电厂PM2.5痕量元素Zn含量最大,Cu和Pb其次,虽然除Zn外其他四种元素含量波动较大,但整体都处于一个数量等级上。 3.2? 痕量元素富集规律 一般而言,煤被燃烧后主要以富集态、汽化态、以及高熔点下的元素状态形式存在,本实验选取的五种重金属元素主要以富集状态存在,重金属元素富集后在一定缓解条件下由可以挥发或者发生气化,当气化后的气体被冷却后又可以吸附在所黏附对象的表明,根据相关文献中痕量元素富集系数的计算方法,求得在不同粒径等级下各金属元素的富集系数,结果见表2,富集系数计算公式[17]见式(1)。 RE=(C1/M1)×(C2/M2)? ? ? (1) 参考文献: [1] 煤电: 清洁高效转型发展[N].中国能源报,2017-09-18. [2] 贺攀科,温向阳,李文斌. 毛细管气相色谱法测定邻氨基苯甲酸甲酯的含量[J]. 化学研究,2017 (4):421 - 423. [3] 牛祥瑞,薛 晟,郭少青. 煤粉炉与循环流化床锅炉汞释放行为研究进展[J].当代化工,2018,47(4):776-779. [4] 陈滨.气相色谱法测定空气中2 - 己酮[J].污染防治技术,2017 (4):75 - 76. [5] 张文耀,治卿,王焕伟. 高效反渗透组合工艺在火电厂废水零排中的应用[J].给水排水,2017,53 (11):55 - 57. [6] 胡月琪,冯亚君,王琛,等. 燃煤锅炉烟气中CPM 与水溶性离子监测方法及应用研究[J]. 环境监测管理与技术,2016,28( 1) :41-46. [7] 李军状,朱法华,李小龙,等.燃煤电厂烟气中可凝结颗粒物测试研究进展与方法构建[J].电力科技与环保,2018,34(1):37-44. [8] 马子轸,李振,蒋靖坤,等.燃煤电厂产生和排放的PM 2.5中水溶性离子特征[J].环境科学,2015,36(7):2361-2366. [9] 王临清,朱法华,赵秀勇,等. 燃煤电厂超低排放的减排潜力及其PM2.5环境效益[J].中国电力,2014,47(11):150-153. [10]赵志锋,杜谦,赵广播,等. 燃煤电厂煤粉炉及CFB 锅炉PM2.5 产生及排放特性的现场实验研究[J].化工学报,2015,66(3):1163-1170. [11] Yang L X,Wang D C,Cheng S H,et al.Influence of meteorological conditions and particulate matter on visual range impairment in Jinan,China[J].Science of the Total Environment,2007,383(1-3) : 164-173. [12]李小龙, 周道斌, 段玖祥,等.超低排放下燃煤电厂颗粒物排放特征分析研究[J]. 中国环境监测, ?2018(3): 45-50. 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